喬東格，劉訓(xùn)良，溫 治，豆瑞峰，周文寧

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

目前，伴隨著電動汽車的不斷普及，人們開始追求體積更小、質(zhì)量更輕、能量更高的電池。金屬鋰負(fù)極由于具有極高的理論比容量(3860 mA·h/g)、低密度(0.59 g/cm3)和最低負(fù)還原電勢(-3.040 V，vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)等優(yōu)點，被認(rèn)為是最理想的電池負(fù)極材料[1-4]。然而，鋰-氧和鋰-硫電池的鋰負(fù)極存在鋰枝晶的問題，這嚴(yán)重阻礙了金屬鋰負(fù)極在工業(yè)上的發(fā)展和應(yīng)用。鋰枝晶會降低電池容量，造成極化增加，甚至刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路[1,3]。為了抑制鋰枝晶的生長，研究人員做了各種各樣的努力和嘗試，如電解液改性[5-6]、人造固體電解質(zhì)界面相(SEI)[7]、結(jié)構(gòu)化負(fù)極[8-9]和調(diào)節(jié)充電方式[10]等。

最近的研究[10-15]表明，脈沖充電和高溫可以抑制鋰枝晶生長。Sun等[16]研究發(fā)現(xiàn)，與恒流充電相比，脈沖電流在間歇期可以使鋰離子均勻擴(kuò)散，從而有效抑制鋰枝晶的生長速率。Li等[17]指出，與恒電流相比，使用特定的脈沖電流波形，電池壽命可以增加1 倍以上。另外，Yonemoto 等[18]研究了溫度對鋰電鍍/剝離的影響，結(jié)果表明高溫可以提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然上述鋰枝晶抑制手段取得了一定效果，但是在高電流密度下，仍能觀察到鋰枝晶的生長[19-20]。

為了深刻理解鋰枝晶的生長機(jī)制，更好地抑制鋰枝晶的生長，研究者[21-23]嘗試建立數(shù)學(xué)模型開展研究。在模擬鋰枝晶生長方面，相場模型具有顯著優(yōu)勢，已經(jīng)成為研究鋰枝晶生長動力學(xué)的重要工具[24-27]。例如Chen等[28]建立了一種非線性相場模型來研究電沉積過程中的枝晶形態(tài)，分析了電極的表面形態(tài)和施加的電壓對鋰枝晶的影響。Yan 等[29]將相場模型與傳熱模型耦合，結(jié)合環(huán)境溫度和內(nèi)熱對鋰枝晶生長過程的熱效應(yīng)進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，枝晶長度隨環(huán)境溫度的升高而減小。本課題組[30]之前也采用相場方法分析了各向異性強(qiáng)度、外加電壓和SEI微觀結(jié)構(gòu)對鋰枝晶生長的影響。上述研究都是對鋰枝晶生長進(jìn)行定性分析，很少涉及定量研究，本工作擬采用相場法對溫度和脈沖電流對枝晶的抑制作用進(jìn)行量化分析。

本工作通過非線性相場模型研究了溫度和脈沖式充電對鋰枝晶形貌的影響，通過改變脈沖電流的頻率，得到了抑制鋰枝晶的合適頻率，探究了溫度和脈沖電流對鋰枝晶生長的抑制機(jī)制并進(jìn)行了量化分析。

1 非線性相場-傳熱耦合模型

1.1 相場模型

為了探究鋰枝晶的生長機(jī)制，采用相場法模擬了鋰金屬負(fù)極的電沉積過程。相場模型建立如下。

首先，假設(shè)電池系統(tǒng)的電解液為二元稀溶液，且電極表面的電子供給充足，在電解質(zhì)和電極之間的界面上鋰離子的還原發(fā)應(yīng)為Li++e?→Li。然后，引入一個非守恒序參數(shù)ξ來區(qū)分固相和液相，即ξ=1表示固相金屬鋰，ξ=0表示液相電解質(zhì)。在固/液界面處0＜ξ＜1；在電沉積過程中，ξ在電極/電解液界面處隨時間的變化可用非線性Allen-Cahn 方程描述[28,30]

式中，Lσ為界面遷移率；Lη為反應(yīng)常數(shù)；h'(ξ)為插值函數(shù)h(ξ)=ξ3(10?15ξ+ξ2)的一階導(dǎo)數(shù)，以此讓電化學(xué)反應(yīng)僅在固/液界面處發(fā)生；α為對稱因子；z為化學(xué)反應(yīng)參與的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為溫度，c?+為無量綱濃度。

過電位η和梯度能系數(shù)κ可以分別用式(2)、(3)來表示[28,30]

式中，φe為電極電勢；φs為電解質(zhì)電勢；E?為平衡電位；κ0為前置系數(shù)，與表面能有關(guān)；δ為各向異性強(qiáng)度；ω為各向異性模數(shù)；θ為表面法向量與x軸正方向的夾角。

在這個電沉積系統(tǒng)中，電解液主要包括LiPF6，只考慮Li+在電解液中的遷移，并認(rèn)為Li 原子不發(fā)生擴(kuò)散，Li+濃度隨時間的變化可以被描述為[28,30]

式中，Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)；cs為鋰物質(zhì)的量濃度，方程右邊最后一項代表由于電極表面的電化學(xué)反應(yīng)而造成的Li+的產(chǎn)生或消耗。有效擴(kuò)散系數(shù)可以由插值函數(shù)表述[28,30]

式中，Ds為Li+在電極中的擴(kuò)散系數(shù)；Dl為Li+在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)。

假設(shè)該系統(tǒng)為電中性，由泊松方程描述電荷守恒，添加一個源項來表示由于電化學(xué)反應(yīng)而消耗或產(chǎn)生的電荷[28,30]

式中，σeff為有效電導(dǎo)率，類似于有效擴(kuò)散系數(shù)，有效電導(dǎo)率表述為[28,30]

式中，σs為Li+電極中的電導(dǎo)率；σl為Li+在電解液中的電導(dǎo)率。

1.2 傳熱模型

電池的溫度變化通常是由內(nèi)部產(chǎn)生的熱量和周圍環(huán)境的熱量傳遞引起的，溫度場的控制方程服從焓守恒定律[31]，溫度場的控制方程被表述為

式中，cp為比熱容；ρ為密度；λeff為有效傳熱系數(shù)，這3 個參數(shù)具體取值可通過插值函數(shù)h(ξ)與電極、電解質(zhì)的特征得到。

內(nèi)熱源[29,31]

式中，Qohmic為歐姆熱；Qop為過電位產(chǎn)生的熱；as為將理論電流密度換算為實驗電流密度的經(jīng)驗因子[31]，取0.033。

將傳熱模型與相場模型相耦合的關(guān)鍵就是將鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電極反應(yīng)常數(shù)與溫度相關(guān)聯(lián)，可以通過以下經(jīng)驗公式表示[29,31]

式中，D0為溫度為293 K 時1 mol/L 電解質(zhì)的Li+擴(kuò)散系數(shù)；k為擬合實驗數(shù)據(jù)的因子[31]，取1.3；為溫度為293 K時反應(yīng)系數(shù)；Ed為活化能。

1.3 數(shù)值計算方法

利用COMSOL Multiphysics 5.5 中的偏微分方程模塊，采用有限元方法對相場-傳熱耦合模型進(jìn)行數(shù)值求解。計算域的建立這里只做一個簡單的表述，詳情請參考以前的文獻(xiàn)[30]。電解質(zhì)區(qū)域大小設(shè)置為500 μm×500 μm，將電解質(zhì)區(qū)域左側(cè)作為電極側(cè)，電極為純金屬鋰。初始時刻，將電極處電勢設(shè)為0，無量綱濃度設(shè)為0；電解質(zhì)處電勢設(shè)為0.1 V，無量綱濃度設(shè)為1。計算域的初始溫度與環(huán)境溫度相同。在濃度方程和電勢方程中，對計算域左右兩側(cè)采用狄利克雷邊界條件。在溫度方程中，對計算域左側(cè)邊界采用對流和輻射邊界條件，即λeff(?T)n=h(T0-T)+εRσR(T04-T4)，n為邊界的法線方向，對流換熱系數(shù)h=10 W/(m2·K)，發(fā)射率εR=0.49，斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)σR=5.67×10?8W/(m2·K)。模型中的參數(shù)值見表1。

表1 模型參數(shù)值Table 1 Model parameter values

2 結(jié)果與討論

2.1 不同初始條件下的鋰枝晶形貌

將鋰金屬負(fù)極的初始形狀分為兩種情況。第1種是預(yù)先設(shè)置呈半圓形的初始核點，通過非線性相場-傳熱耦合模型得到的結(jié)果如圖1(a)、(b)所示。從圖1(a)的溫度場分布可以看出，鋰枝晶區(qū)域的溫度高于環(huán)境溫度和電解質(zhì)溫度，并隨時間增加而升高。這是由于Li+還原為Li原子的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，充電過程也會產(chǎn)生歐姆熱。此外，因為鋰金屬的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于電解液，所以溫度在鋰枝晶內(nèi)部分布均勻而在鋰枝晶與電解質(zhì)界面處有較大的溫度梯度。實際上，鋰枝晶在鋰金屬負(fù)極上多處隨機(jī)生長。為了反映現(xiàn)實情況，在電解質(zhì)區(qū)域左側(cè)設(shè)置多個預(yù)置初始核點。仿真結(jié)果如圖1(b)所示，生成了多個鋰枝晶，鋰枝晶的形態(tài)與文獻(xiàn)[32]的實驗觀察結(jié)果基本一致。

圖1 (a)、(b)、(d)在293 K環(huán)境溫度下，鋰枝晶形貌的模擬結(jié)果；(c)文獻(xiàn)[32]的實驗觀察結(jié)果Fig.1 (a,b,d)simulation results of lithium dendrite morphology at 293 K;(c)experimental observation results of Ref.[32]

第2種鋰金屬負(fù)極初始條件沒有預(yù)先設(shè)置初始核點，而是將鋰金屬電極初始條件設(shè)置為均勻平面，如圖1(d1)，白色方框里是局部放大圖。在上述模型下進(jìn)行電沉積模擬，其結(jié)果為無鋰枝晶的均勻沉積，如圖1(d2)。這是因為鋰金屬負(fù)極被假設(shè)為沒有任何粗糙度的均勻平面，并且沒有考慮其他的系統(tǒng)局部不均勻性，如SEI膜的干擾。以上的不均勻因素可能會導(dǎo)致系統(tǒng)的吉布斯自由能發(fā)生變化，因此，在相場模型中加入Langevin 噪聲項來考慮上述因素

式中，Χ為隨機(jī)數(shù)；ψ為波動幅度。加入噪聲項之后的模擬結(jié)果如圖1(d3)所示，可見在噪聲項影響下，負(fù)極鋰表面會形成多個鋰枝晶。另外，圖1(d)的結(jié)果也說明鋰金屬負(fù)極越光滑越好，系統(tǒng)越均勻穩(wěn)定越好。

2.2 環(huán)境溫度的影響

2.2.1 環(huán)境溫度對單個枝晶形貌的影響

圖2(a)是在環(huán)境溫度分別為273、293、303和323 K下的單個鋰枝晶生長形貌及其對應(yīng)的濃度場分布。在273 K的環(huán)境溫度下，鋰枝晶有較多的側(cè)枝，并且主枝晶的長度也是最長的。隨著環(huán)境溫度的升高，主枝晶逐漸變粗變短，側(cè)枝的數(shù)量及其長度都有所減少，這個規(guī)律與Maraschky等[34]的研究結(jié)果一致。這是因為在273 K時，枝晶附近鋰離子濃度梯度較大，容易誘發(fā)側(cè)枝的生長，隨著溫度的升高，鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)增大，溫度的提高更有利于電解質(zhì)溶液中離子的輸運，會導(dǎo)致枝晶附近鋰離子濃度梯度的降低，從而抑制枝晶的生長。圖2(b)為不同環(huán)境溫度下的電沉積量，雖然隨溫度的升高電沉積量有一定的增加，但增幅很小，說明溫度的升高對電化學(xué)反應(yīng)的影響有限。

圖2 (a)不同環(huán)境溫度下鋰枝晶生長形貌(第1行)及其對應(yīng)的濃度場分布(第2行)；(b)沉積400 s后，不同環(huán)境溫度下單個鋰枝晶的沉積量Fig.2 (a)crowth morphologies of lithium dendrite at different ambient temperatures(line 1)and their corresponding concentration field distribution(line 2);(b)deposition amount of single lithium dendrite at different ambient temperatures after 400 s of deposition

2.2.2 環(huán)境溫度對枝晶數(shù)量、長度及“死鋰”的影響

為了模擬隨機(jī)形核下鋰枝晶的生長，使用鋰金屬負(fù)極的第2 種初始條件(即光滑的負(fù)極表面)，其中包含了噪聲干擾項。圖3(a)為不同環(huán)境溫度下充電400 s 后鋰枝晶的形貌。如圖3(a)所示，隨著溫度的升高，鋰枝晶數(shù)目明顯減少和鋰枝晶長度明顯縮短。323 K 時的枝晶平均長度比273 K 時縮短了63.2%。此外，在低溫下，Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率相對較小，無法及時提供電極還原反應(yīng)所需的Li+，導(dǎo)致在273 K 時電沉積形貌中存在一些空穴，這與Guo等[35]的研究結(jié)果一致。空穴的出現(xiàn)會增加體積膨脹，提高產(chǎn)生“死鋰”的可能性。

圖3 (a)不同溫度下鋰枝晶形貌圖；(b)不同溫度下放電(0.05 V過電位)100 s后鋰枝晶形貌Fig.3 (a)morphology of lithium dendrites at different temperatures;(b)morphology of lithium dendrites after charging at different temperatures(0.05 V overpotential)for 100 s

由于鋰枝晶的存在，在放電過程中電解質(zhì)中會殘留一些無法完全溶解的“死鋰”，這會加劇電池的極化[36-38]。為了研究溫度對“死鋰”的影響，在圖3(a)的基礎(chǔ)上以0.05 V 的過電位放電100 s，得到如圖3(b)所示的結(jié)果。不同于充電過程中枝晶尖端的快速生長，放電過程中整個界面會同時收縮。由于323 K充電產(chǎn)生的鋰枝晶較短，在放電過程中可以完全溶解。而對于長鋰枝晶，在放電過程中會出現(xiàn)縮頸，即鋰枝晶根部與電極的連接減弱，最終形成孤立的枝晶。如圖3(b)所示，溫度越低，充電過程中生成的鋰枝晶越長，形成“死鋰”的可能性越大，剩余的鋰枝晶數(shù)量也就越多。

2.3 不同頻率脈沖充電對枝晶形貌的影響及抑制效果

脈沖充電是一種周期性地施加電極過電壓的充電方式，采用依賴于時間的過電位進(jìn)行脈沖充電，可以得到目標(biāo)電極沉積結(jié)構(gòu)。圖4(a)為在293 K環(huán)境溫度下，達(dá)到相同的沉積量時，在不同脈沖頻率下充電形成的枝晶形貌?？梢?，當(dāng)tOFF/tON(tON是過電位保持為?0.1 V的時間，tOFF是過電位保持為0 V的時間)比值保持不變，增加tON導(dǎo)致枝晶的側(cè)枝明顯增多。由于本文的計算域大小為500 μm×500 μm的二維區(qū)域，所以可以測算枝晶的長度L和寬度W，并用L/W代表枝晶的尖銳程度，圖4(b)、(c)給出了枝晶長度和尖銳程度隨比值tOFF/tON和tON的變化趨勢，tOFF/tON=0代表了恒電流充電?？梢钥闯?，鋰枝晶長度隨tOFF/tON比值的增加而減少，當(dāng)tOFF/tON比值保持不變，鋰枝晶長度隨tON的減小而減小。與恒電流充電相比，最短的枝晶長度降低了57.8%，這與Aryanfar 等[11]得出的結(jié)果類似。如圖4(c)所示，鋰枝晶的尖銳程度隨tOFF/tON比值的增加而減小，隨tON的減小而減小。當(dāng)tOFF/tON=0.5時，tON的變化對枝晶尖銳程度影響不大；當(dāng)tOFF/tON=2時，減小tON可以對枝晶尖銳程度有較大幅度的改善?？傊?，tOFF/tON比值的增加和tON的減少會抑制鋰枝晶的生長，這說明tOFF的存在可以改善鋰枝晶的形貌。

如圖5(a1)～(d1)所示，當(dāng)初始值設(shè)置為多個核點時，通過脈沖電流的改善和枝晶之間的相互影響，形成了比恒流充電平坦得多的沉積表面。初始值為均勻平面在噪聲項影響的情況下，經(jīng)過一段時間的均勻沉積后會隨機(jī)形成不均勻的突起核點。如果是在恒電流條件下，隨后這些不均勻突起會逐步形成枝晶，如圖5(a2)所示。但是將脈沖電流施加到這種情況上，這些突起的生長會得到大幅度抑制，得到了圖5(b2)、(c2)、(d2)的結(jié)果。特別是在tOFF/tON=2，tON=5 ms 脈沖電流下，經(jīng)過相當(dāng)長一段時間的沉積，沉積表面依然是均勻的，沒有枝晶的形成。

總的來說，與恒電流充電相比，脈沖電流總能改善沉積結(jié)構(gòu)，并且tON越小越好，tOFF/tON比值越大越好。但是tON不能無限小，實際上在每次脈沖期間，在電極上都要形成雙電層，并需要一定的時間讓雙電層達(dá)到足夠讓陽離子進(jìn)行還原的電勢，這個時間尺度限制了脈沖頻率不得大于104Hz，所以tON不得小于10?4s；另外，沒有必要一味地提高tOFF/tON，有3個原因。第一，如圖4(b)、(c)所示，從恒電流到tOFF/tON=2，枝晶長度L和枝晶尖銳程度L/W的斜率逐漸變小；第二，tOFF越大，達(dá)到相同的沉積量需要的充電的總時間會越多，或者需要更大的過電位減小充電總時間；第三，如圖5(d2)所示，當(dāng)脈沖頻率為tOFF/tON=2，tON=5 ms時，枝晶得到了非常有效的抑制?？傊?，tOFF/tON=2，tON=5 ms是一個比較合適的脈沖頻率。

圖4 (a)不同脈沖頻率下形成的鋰枝晶形貌；脈沖頻率對單個鋰枝晶長度L(b)和銳度L/W(c)的影響Fig.4 (a)morphology of lithium dendrites formed at different pulse frequencies,effect of pulse frequency on(b)dendrite length L and(c)sharpness L/W of single lithium

圖5 分別在恒電流(a)，tOFF/tON=0.5且tON=5 ms(b)，tOFF/tON=1且tON=5 ms(c)，tOFF/tON=2且tON=5 ms(d)的充電頻率下形成的鋰枝晶的形貌圖。(第一行的初始條件為多個核點，第二行的初始條件為均勻平面)Fig.5 Dendritic morphology formed under constant current(a),tOFF/tON=0.5 and tON=5 ms(b),tOFF/tON=1 and tON=5 ms(c),tOFF/tON=1 and tON=5 ms(d)pulse charging frequencies,respectively.(The initial condition of the first row is multiple points,and the initial condition of the second row is uniform plane)

2.4 溫度和脈沖電流抑制枝晶的機(jī)理

提高溫度和脈沖充電為什么能有效抑制鋰枝晶的生長？關(guān)鍵在于濃度場的分布。圖6(a)為不同的枝晶形態(tài)及其對應(yīng)的濃度場。從圖6(a)的第1 列可以看出，在枝晶尖端附近，Li+濃度呈懸崖式下降，說明存在較大的濃度梯度，因此會形成較多枝晶且枝晶較長。當(dāng)環(huán)境溫度升高到323 K或施加脈沖電流時，從電解液到枝晶尖端的Li+濃度緩慢下降，在枝晶/電解液界面處的濃度梯度減小，從而形成的枝晶變短或形成無枝晶的平坦表面。這可能是由于溫度升高顯著提高了Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率，而脈沖充電相對降低了總電化學(xué)反應(yīng)速率，縮小了電極反應(yīng)和離子擴(kuò)散速率之間的差距，降低了界面的濃度梯度，從而抑制了鋰枝晶的生長。

圖6 (a)不同條件下形成的鋰枝晶形貌及其對應(yīng)的濃度場，293 K、恒定電流(列1)；323 K、恒定電流(列2)；293 K、tOFF/tON=2且tON=5 ms脈沖電流(列3)；(b)不同擴(kuò)散系數(shù)和過電位下的枝晶平均生長速率；(c)枝晶平均生長速率與Da數(shù)的關(guān)系[(c1)、(c2)、(c3)對應(yīng)不同Da數(shù)值下的樹枝狀形態(tài)]Fig.6 (a)morphology of lithium dendrite formed under different conditions and its corresponding concentration field,293 K,constant current(column 1);323 K,constant current(column 2);293 K,tOFF/tON=2 and tON=5 ms pulse current(column 3),(b)average dendrite growth rate under different diffusivity and overpotential values,(c)relationship between average dendrite growth rate and Da number[(c1),(c2),(c3)show the dendritic morphology under different Da values]

為了進(jìn)一步證實這個推測，接下來探究在不同反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率下鋰枝晶生長情況。通過改變過電位來改變反應(yīng)速率，改變擴(kuò)散系數(shù)來改變傳質(zhì)速率。經(jīng)過多組模擬，得到了在不同過電位和擴(kuò)散系數(shù)下的枝晶平均生長速率。圖6(b)顯示了在不同過電位和擴(kuò)散系數(shù)下，達(dá)到相同鋰沉積量時的枝晶平均生長速率。如圖6(b)所示，過電位不變時，枝晶平均生長速率隨擴(kuò)散系數(shù)的增加而減小，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)增加到一定程度，枝晶生長速率趨于0，這證明了擴(kuò)散系數(shù)的提高可以抑制枝晶的生長。

為了定量研究電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率對鋰枝晶形貌的影響，本工作定義了一個無量綱數(shù)Da來表示電極反應(yīng)速率與Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散速率的相對大小?？紤]線性(一維x方向)擴(kuò)散情況，結(jié)合B-V方程和菲克定律，可將Da數(shù)定義為

式中，k0為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，這里取1 m/s；c0(Li+)為電極表面鋰離子濃度；T為溫度，這里取273 K；l為特征長度，這里取擴(kuò)散界面厚度l=δ=1 μm。為了集中研究電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率的關(guān)系，不考慮傳熱方程，將不同數(shù)值的過電位和擴(kuò)散系數(shù)代入式(13)就可得到Da值，再對應(yīng)不同條件下的枝晶平均生長速率，即可定量地分析反應(yīng)-擴(kuò)散速率的相對大小及對鋰枝晶的抑制作用。

如圖6(c)所示，枝晶平均生長速率隨Da值的增大而線性增加。電極反應(yīng)速率與離子擴(kuò)散速率之間存在競爭關(guān)系，當(dāng)Da值較大時，電極反應(yīng)速率較快，反應(yīng)對鋰離子的消耗超過擴(kuò)散的補(bǔ)給能力，擴(kuò)散到電極/電解液界面的鋰離子會立即被消耗，從電解質(zhì)到鋰枝晶尖端會形成斷崖式的濃度降低，形成較大的濃度梯度，誘發(fā)鋰枝晶生成。另外，加上噪聲項的影響，會在電極表面形成突起結(jié)構(gòu)。由于枝晶尖端的濃度梯度是最大的，從電解質(zhì)向尖端的傳質(zhì)效率最高，因此這些突起具有優(yōu)先生長的趨勢，生長速率最快，可以連續(xù)不斷地進(jìn)行下去；相同的過程也會發(fā)生在主要生長方向的側(cè)面，相當(dāng)于在側(cè)面形成二次生長核心，進(jìn)而演化成為側(cè)枝。當(dāng)Da值大于15000 時，枝晶平均生長速率大于20 μm/min，會很快刺穿隔膜，造成電池短路，并且枝晶形貌如圖6(c1)所示，枝晶很長，數(shù)量多，主枝晶上會有側(cè)枝生長，沉積時有空洞出現(xiàn)。

然而，當(dāng)Da值較小時，反應(yīng)對鋰離子的消耗速率很低，擴(kuò)散供給相對很充分。濃度梯度非常小，電極表面在與溶液接觸的各個方向上都擁有相同的生長機(jī)會，因而不會有枝晶的突出。當(dāng)Da值小于3000 時，枝晶平均生長速率小于1 μm/min，枝晶生長速率趨于0，會形成如圖6(c3)的平坦沉積表面。所以Da值最好能控制在3000以下。

3 結(jié) 論

模擬了不同環(huán)境溫度和脈沖頻率下鋰晶的生長形貌。在此基礎(chǔ)上，對鋰枝晶的生長機(jī)理進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論。

（1）將溫度方程與相場模型耦合得到單個枝晶的溫度分布，由于放熱反應(yīng)，枝晶溫度高于初始環(huán)境溫度。在此基礎(chǔ)上，分別模擬了273、293、303和323 K 條件下的單個枝晶和多個枝晶生長過程。隨著溫度的升高，Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率顯著增加，鋰枝晶的長度和數(shù)量顯著減少。此外，低溫可以產(chǎn)生更長的鋰枝晶，在低溫放電期間更容易產(chǎn)生“死鋰”。

（2）通過周期性地改變過電位，探討不同頻率的脈沖充電對單個鋰枝晶長度和尖銳程度的影響。隨著tOFF/tON比值的增大和tON的減小，鋰枝晶的長度和尖銳程度都減小。在tOFF/tON=2和tON=5 ms脈沖頻率下，單枝晶長度較恒流時減小57.8%，當(dāng)鋰金屬電極初始形狀為均勻平面(含噪聲項干擾)時，電沉積表面均勻平坦。總之，tOFF/tON=2，tON=5 ms 是一個比較合適的脈沖頻率。

（3）采用Da值表示Li+在電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的相對大小。通過研究不同過電位值和擴(kuò)散系數(shù)下鋰枝晶的平均生長速率，說明了Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散速率與電化學(xué)反應(yīng)速率之間的競爭關(guān)系，定量分析了鋰枝晶的抑制機(jī)理。結(jié)果表明，鋰枝晶的平均生長速率隨著Da值的增大而線性增大，Da值最好能控制在3000以下，提高質(zhì)量輸運速率、減小反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的差距是抑制樹枝晶生長的必要條件。