劉其霞 丁志榮 董 震 董偉偉

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019)

聚丙烯酸基超吸水纖維吸液性能及吸液機(jī)理研究*

劉其霞 丁志榮 董 震 董偉偉

(南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019)

對(duì)聚丙烯酸基超吸水纖維(SAF)在純水、NaCl溶液和CuSO4溶液中的吸液性能進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了浸泡時(shí)間、水溫、離子濃度、離子價(jià)位和溶液pH值對(duì)超吸水纖維吸液倍率的影響，并對(duì)超吸水纖維的吸液機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明:超吸水纖維的吸液倍率受浸泡時(shí)間的影響較小，受水溫、離子濃度、離子價(jià)位和溶液pH值的影響較大;其吸液機(jī)理與Flory離子網(wǎng)絡(luò)理論一致，纖維內(nèi)部高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差是超吸水纖維吸液的主要?jiǎng)恿σ蛩?超吸水纖維還呈現(xiàn)出較好的重復(fù)吸水能力。

超吸水纖維，吸液性能，吸液機(jī)理

超吸水纖維(superabsorbent fiber，簡稱SAF)是繼超吸水樹脂(superabsorbent polymers，簡稱SAP)之后發(fā)展起來的一種新型功能性高分子材料，與超吸水樹脂一樣，超吸水纖維的高分子結(jié)構(gòu)也是由主鏈骨架、吸水基團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)等構(gòu)成的，并通過交聯(lián)技術(shù)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而體現(xiàn)出優(yōu)越的吸液性能、保液性能和溶脹特性［1-6］。超吸水纖維由于其纖維狀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以和其他纖維混合使用，易于通過紡紗、織造或非織造加工制成類似紡織品的吸液制品，從而克服了粉末、顆粒狀超吸水樹脂在加工方面的困難，因此具有更寬廣的應(yīng)用前景。由超吸水纖維制成的紡織制品可被用作生理衛(wèi)生材料、防止結(jié)露材料、油水分離材料、農(nóng)業(yè)園藝用保水材料、離子交換材料等，目前已在醫(yī)療衛(wèi)生用品、日用品，以及工農(nóng)業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用［7-9］。

超吸水纖維一般采用與聚丙烯、聚酯、聚酰胺、黏膠等纖維混纖，通過氣流成網(wǎng)或梳理成網(wǎng)或濕法成網(wǎng)，經(jīng)熱軋黏合、針刺制成平面非織造布，或通過紡紗等途徑制成包纏紗或精紡紗，用于終端用途［10-11］。顯然，超吸水纖維的吸液性能會(huì)直接影響終端產(chǎn)品的性能。目前有關(guān)超吸水纖維吸液性能基礎(chǔ)研究的報(bào)道較少，其吸液機(jī)理也尚未闡明，因此本文擬對(duì)影響超吸水纖維吸液性能的各種因素進(jìn)行研究，找出浸泡時(shí)間、水溫、離子濃度、離子價(jià)位和溶液pH值對(duì)超吸水纖維吸液性能的影響規(guī)律，從而對(duì)超吸水纖維吸液機(jī)理進(jìn)行探討，為探索超吸水纖維在其他領(lǐng)域的應(yīng)用以及超吸水纖維自身的性能改進(jìn)提供一定的理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚丙烯酸基超吸水纖維，以丙烯酸和丙烯酰胺為單體，在聚乙烯醇溶液中共聚，由溶液紡絲制備而成，由南通江潮纖維制品有限公司提供;

NaCl，分析純市售產(chǎn)品，南京化學(xué)試劑有限公司;

無水CuSO4，分析純市售產(chǎn)品，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;

H3PO4，分析純市售產(chǎn)品，上海振興化工二廠;

KOH，分析純市售產(chǎn)品，昆山金城試劑有限公司;

聚丙烯非織造布，10 g/m2，由南通新綠葉非織造布有限公司提供。

1.2 測(cè)試儀器

BS124S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;

Y802A型八籃恒溫烘箱，常州紡織儀器廠;

HHS-2-S型電子恒溫水浴鍋，上海光地儀器設(shè)備有限公司;

PHS-3C型精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。

1.3 吸液倍率測(cè)試方法

本文采用的吸液倍率測(cè)試方法是通過一些預(yù)備實(shí)驗(yàn)，對(duì)南通江潮纖維制品有限公司的吸水倍率測(cè)試企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/320683KDW01—2007)加以修正后確定的。具體測(cè)試步驟為:在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下，精確稱量超吸水纖維0.1 g，將其放入裝有200 mL純水或一定濃度的某種溶液(本試驗(yàn)中為NaCl溶液或 CuSO4溶液)的燒杯中，浸泡30 min后，用10 g/m2的聚丙烯非織造布過濾收集纖維，自然懸掛滴水30 min后精確稱重，按下式計(jì)算纖維的吸液倍率:

式中:Q——吸液倍率;

G1——吸液前纖維的質(zhì)量(g);

G2——吸液后纖維的質(zhì)量(g)。

試驗(yàn)過程中重點(diǎn)考察浸泡時(shí)間、水溫、離子濃度、離子價(jià)位和溶液pH值對(duì)吸水倍率的影響。試驗(yàn)采用改變某一具體參數(shù)值，保持其他試驗(yàn)參數(shù)不變的方法，逐一分析影響超吸水纖維吸水倍率的試驗(yàn)參數(shù)。

1.4 重復(fù)吸水性能測(cè)試方法

重復(fù)吸水性能是指超吸水纖維反復(fù)吸水的能力，通常用吸水保持率表示。將已經(jīng)達(dá)到吸水飽和的超吸水纖維烘干后，進(jìn)行第二次吸水倍率測(cè)試，然后將第二次吸水達(dá)到飽和的超吸水纖維烘干，再進(jìn)行第三次吸水倍率測(cè)試，如此重復(fù)，直到吸水倍率基本上不變化時(shí)止，按下式計(jì)算各次測(cè)試的吸水保持率:

式中:Rn——第n次吸水保持率(%);

mn——第n次重復(fù)吸水時(shí)的吸水倍率;

m0——初始吸水倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響

為考察浸泡時(shí)間對(duì)超吸水纖維吸水倍率的影響，保持水體積和水溫不變，僅改變浸泡時(shí)間，將0.1 g超吸水纖維放入200 mL、20℃的純水中，分別浸泡1 、5 、15和30 min，以及1 、3 、12和24 h，測(cè)得各試樣吸水倍率，結(jié)果見圖1。

圖1 超吸水纖維在不同浸泡時(shí)間下的吸水倍率

從圖1可以看出，超吸水纖維浸泡15 min后吸液倍率達(dá)到最大，其后超吸水纖維的吸液倍率基本穩(wěn)定在同一水平。這可能是因?yàn)槔w維遇水時(shí)首先通過快速的毛細(xì)管吸附和高分子網(wǎng)絡(luò)的物理吸附實(shí)現(xiàn)瞬間膨脹吸水，逐步達(dá)到物理吸附飽和，然后開始化學(xué)吸附，在浸泡15 min后達(dá)到化學(xué)吸附飽和，之后超吸水纖維的吸液倍率將不再繼續(xù)上升。因此，本試驗(yàn)選取30 min為較適宜浸泡時(shí)間。

2.2 水溫對(duì)吸水倍率的影響

為考察水溫對(duì)超吸水纖維吸水倍率的影響，保持水體積和浸泡時(shí)間不變，僅改變水溫，將0.1 g超吸水纖維，分別放入20、40、60、80和100℃的200 mL的純水中，浸泡30 min，測(cè)得各試樣吸水倍率，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著水溫的升高超吸水纖維的吸水倍率起初略有上升，當(dāng)水溫超過40℃時(shí)超吸水纖維的吸水倍率反而有所下降，當(dāng)水溫超過80℃后吸水倍率下降尤為顯著。這是因?yàn)槌w維吸水溶脹過程中鏈段伸展的構(gòu)象焓變?yōu)檎担瑢傥鼰岱磻?yīng)，但同時(shí)纖維內(nèi)的親水基團(tuán)和水分子間形成氫鍵，是放熱反應(yīng)，所以超吸水纖維的溶脹過程總體上是一個(gè)放熱的過程，水溫的升高抑制其放熱，從而不利于吸水［12-13］。此外，當(dāng)水溫高于40℃后，隨著溫度的升高，部分纖維被分解，這也會(huì)導(dǎo)致超吸水纖維的吸液倍率顯著下降。因此，測(cè)試時(shí)水溫以取20℃較為合適。

圖2 超吸水纖維在不同溫度純水中的吸水倍率

從圖2還可看出，水溫為20℃時(shí)超吸水纖維的吸液倍率約為117，即使水溫達(dá)到100℃時(shí)超吸水纖維的吸液倍率仍高于70，表明超吸水纖維作為良好的吸液材料可用于高吸液隔膜材料的開發(fā)。

2.3 離子濃度對(duì)吸液倍率的影響

由于丙烯酸共聚超吸水纖維生產(chǎn)過程中使用了一定量的氫氧化鈉，氫氧化鈉中和部分丙烯酸后生成丙烯酸鈉，這部分Na+固定在超吸水纖維內(nèi)部。Flory離子網(wǎng)絡(luò)理論認(rèn)為:在纖維內(nèi)的Na+濃度一定時(shí)，溶液中的Na+濃度會(huì)直接影響纖維吸水時(shí)的內(nèi)外滲透壓差，從而影響纖維的吸水能力［14］。為了進(jìn)一步探討溶液離子濃度對(duì)超吸水纖維吸液性能的影響，保持溶液體積和溫度不變，僅改變?nèi)芤簼舛?，?duì)超吸水纖維在20℃的200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.1%、0.4%、0.9%、1.5% 和 3% 的 NaCl溶液中的吸液倍率進(jìn)行了測(cè)試，并與其在等量純水中吸液倍率作對(duì)比，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，超吸水纖維在NaCl溶液中的吸液倍率比在純水中的小得多，而且隨著NaCl溶液濃度的增大而急劇減小。根據(jù)Flory理論，超吸水纖維遇水時(shí)，大量的親水基團(tuán)和Na+被束縛在纖維內(nèi)部的高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，與外界形成滲透壓差，水分子在滲透壓差作用下向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中滲透，從而使纖維實(shí)現(xiàn)吸水［14］。纖維在NaCl溶液中吸液時(shí)，溶液中電離的Na+也具有很強(qiáng)的親和水分子的能力，從而減小了纖維內(nèi)外的滲透壓差，水分子進(jìn)入纖維的能力降低，纖維的吸液倍率減小，而且溶液中的Na+濃度越大，纖維內(nèi)外側(cè)的滲透壓差減小越明顯，纖維的吸液倍率就越?。?5］。

圖3 超吸水纖維在純水和不同濃度NaCl溶液中的吸液倍率

2.4 離子價(jià)位對(duì)吸液倍率的影響

為了探討離子價(jià)位對(duì)超吸水纖維吸液倍率的影響，保持溶液體積200 mL和溫度20℃不變，測(cè)試超吸水纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.4%、0.9%、1.5%和3%的CuSO4溶液中的吸液倍率，并與其在相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的吸液倍率進(jìn)行一一對(duì)比，結(jié)果見圖4。

圖4 超吸水纖維在不同濃度的NaCl和CuSO4溶液中的吸液倍率對(duì)比

從圖4可以看出，超吸水纖維在CuSO4溶液中吸液倍率也是隨著溶液濃度的增大而逐漸下降，進(jìn)一步驗(yàn)證了超吸水纖維的吸液機(jī)理與Flory離子網(wǎng)絡(luò)理論一致，纖維內(nèi)部高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差是超吸水纖維吸液的主要?jiǎng)恿σ蛩兀w維在CuSO4溶液中吸液時(shí)其吸液滲透壓減小，所以纖維的吸液倍率下降。通過對(duì)比可以看出，在電解質(zhì)溶液濃度相同時(shí)，纖維在高價(jià)電解質(zhì)CuSO4溶液中的吸液倍率明顯低于在低價(jià)電解質(zhì)NaCl溶液中的吸液倍率。對(duì)于不同的電解質(zhì)，當(dāng)溶液濃度相同時(shí)，高價(jià)電解質(zhì)的離子濃度明顯大于低價(jià)電解質(zhì)的離子濃度，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差下降較為顯著，纖維的吸液倍率也隨之明顯下降，所以超吸水纖維在CuSO4溶液中的吸液能力比在NaCl溶液中的吸液能力低得多［16］。

2.5 溶液pH值對(duì)吸液倍率的影響

為了探討溶液pH值對(duì)超吸水纖維吸液倍率的影響，保持溶液體積、溫度和浸泡時(shí)間不變，僅改變?nèi)芤簆H值，對(duì)超吸水纖維在pH值分別為1、3、5、7、9、11 的溶液(用 H3PO4和 KOH 調(diào)節(jié))中的吸液倍率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖5。

圖5 超吸水纖維在不同pH值的溶液中的吸液倍率

從圖5可以看出:當(dāng)溶液pH值小于5時(shí)，隨著溶液pH值的增大，超吸水纖維的吸液倍率顯著增大;當(dāng)溶液pH值在5～9時(shí)，超吸水纖維的吸液倍率基本上不變;當(dāng)溶液pH值大于9時(shí)，隨著溶液pH值的增大，超吸水纖維的吸液倍率反而急劇下降。這表明超吸水纖維在中性溶液中的吸液能力最強(qiáng)，當(dāng)溶液酸性或堿性較強(qiáng)時(shí)超吸水纖維吸液能力顯著下降。這是因?yàn)樵谳^強(qiáng)酸性條件下，纖維網(wǎng)絡(luò)鏈上的—COO－大部分以—COOH形式存在，導(dǎo)致纖維網(wǎng)絡(luò)鏈間的斥力很小，故在低pH值的溶液中超吸水纖維的吸液倍率很低;隨著溶液pH值的增大，纖維網(wǎng)絡(luò)鏈上的—COOH主要以—COO－存在，凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈間相互排斥，由于滲透壓差和離子間氫鍵的存在以及網(wǎng)絡(luò)空間的擴(kuò)展，形成大量包絡(luò)水，從而使吸液倍率大大增加。隨吸液倍率增大，滲透壓差減小，且網(wǎng)絡(luò)空間回縮力增加，限制了水分子不斷進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間，當(dāng)兩者達(dá)平衡時(shí)，吸液倍率趨于定值。當(dāng)溶液pH值大于9以后，因超吸水纖維不耐堿，部分成纖高聚物的骨架在堿性條件下有水解趨勢(shì)，引起纖維質(zhì)量減輕，從而導(dǎo)致超吸水纖維吸液倍率下降，該現(xiàn)象隨著堿濃度增加、時(shí)間延長而表現(xiàn)得更加明顯。此外，隨著堿液中K+濃度增大，纖維凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓大大減小，從而導(dǎo)致纖維的吸液能力受到抑制。這兩方面的原因?qū)е鲁w維在較強(qiáng)堿性溶液中的吸液能力顯著下降。

2.6 超吸水纖維的重復(fù)吸水能力分析

為了評(píng)價(jià)超吸水纖維的重復(fù)吸水能力，進(jìn)行了重復(fù)吸水性能測(cè)試。在重復(fù)吸水1、2、3、4和5次時(shí)，測(cè)得超吸水纖維的吸水保持率分別為97.53%、91.66%、86.23%、81.25% 和 79.49%?？梢钥闯觯S著吸水次數(shù)的增加，吸水保持率呈下降趨勢(shì)，其原因可能是當(dāng)超吸水纖維第一次吸水后，水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，部分水分子與超吸水纖維分子鏈上的親水基團(tuán)間形成氫鍵，使之從自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，在第一次吸水、過濾后的干燥過程中，結(jié)合水無法去除，導(dǎo)致超吸水纖維在尚未進(jìn)行第二次吸水前其網(wǎng)絡(luò)內(nèi)就有水存在，使得超吸水纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差值減小，吸水推動(dòng)力下降，故第二次吸水保持率下降。第二和第三次重復(fù)吸水保持率下降速度較快，隨著吸水次數(shù)繼續(xù)增加，吸水保持率趨于平穩(wěn)。第五次重復(fù)吸水后吸水保持率仍達(dá)79.49%，顯示出超吸水纖維較好的重復(fù)吸水能力。

3 結(jié)論

對(duì)丙烯酸共聚超吸水纖維在純水、NaCl溶液和CuSO4溶液中的吸液性能進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn):

(1)超吸水纖維的吸水倍率受浸泡時(shí)間的影響較小，但受水溫、離子濃度、離子價(jià)位和溶液pH值的影響較大。

(2)超吸水纖維在純水中浸泡15 min后吸水達(dá)到飽和，其后隨著浸泡時(shí)間的延長，其吸水倍率基本穩(wěn)定在同一水平;隨著水溫的升高，超吸水纖維的吸水倍率略有升高，但是當(dāng)水溫超過40℃后，其吸水倍率反而隨著溫度的升高而逐漸降低，水溫超過80℃后下降尤為顯著。

(3)超吸水纖維在電解質(zhì)溶液中的吸液倍率比在純水中的吸水倍率小得多，且隨著溶液濃度的增大，超吸水纖維的吸液倍率急劇降低;在電解質(zhì)溶液濃度相同時(shí)，超吸水纖維在高價(jià)電解質(zhì)溶液中的吸液倍率低于在低價(jià)電解質(zhì)溶液中的吸液倍率;超吸水纖維在中性溶液中的吸液能力最強(qiáng)，當(dāng)溶液酸性或堿性較強(qiáng)時(shí)，超吸水纖維吸液能力顯著下降。

(4)超吸水纖維的吸液機(jī)理與Flory離子網(wǎng)絡(luò)理論一致，纖維內(nèi)外的滲透壓差是超吸水纖維吸液的主要?jiǎng)恿σ蛩?。高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差越大，超吸水纖維的吸液倍率就越大，反之越小。

(5)超吸水纖維表現(xiàn)出較好的重復(fù)吸水能力。

［1］ KABIRI K，ZOHURIAAN-MEHR M J.Superabsorbent hydrogel composites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2003，14(6):438-444.

［2］ 董震，丁志榮，辛三法，等.超吸水纖維的化學(xué)性能研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2009，27(8):19-21.

［3］ 董震，丁志榮，辛三法，等.超吸水纖維的熱濕性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009(7):23-26.

［4］ 丁志榮，辛三法，李志紅，等.超吸水纖維的主要性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009(6):15-18.

［5］ 董震，丁志榮，辛三法，等.超吸水纖維吸水倍率的測(cè)試方法研究［J］.合成纖維，2009(1):14-16.

［6］ DING Zhirong，DONG Zhen，WANG Shanyuan.Liquid absorption properties of super absorbent fiber based on acrylic copolymers［C］ //Donghua University.Proceedings of the Fiber Society 2009 Spring Conference.Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，2009:33-36.

［7］ 張浩，張金樹.高吸水纖維的合成方法研究及其在紡織品上的應(yīng)用［J］.天津紡織科技，2007，45(3):31-36.

［8］ 李國星，殷保璞.高吸水纖維的研究現(xiàn)狀、制備方法與主要用途［J］.合成纖維，2009(11):10-14.

［9］ RAJU K M，RAJU M P，MOHAN Y M.Synthesis of superabsorbent copolymers as water manageable materials［J］.Polymer International，2003，52(5):768-772.

［10］ 朱軍，丁志榮，辛三法.超吸水纖維非織造醫(yī)用敷料的開發(fā)［J］.非織造布，2007，15(5):33-35.

［11］ 辛三法，丁志榮，繆愛東，等.高吸水倍率阻水紗開發(fā)［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2008，26(12):18-20.

［12］ FLORY P J.Principles of polymer chemistry［M］.New York:Cornell University Press，1953:589-591.

［13］ RAJU M P，RAJU K M.Design and synthesis of superabsorbent polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80(14):2635-2639.

［14］ 龍明策，王鵬，鄭彤，等.高吸水性樹脂溶脹熱力學(xué)及吸水機(jī)理［J］.化學(xué)通報(bào)，2002，65(10):705-709.

［15］ MUCIENTES A E，SANTIAGO F，DELGADO A M.Effect of initial N，N'-methylene bisacrylamide concentration on the swelling behaviour of acrylic-based superabsorbent polymers［J］.Polish Journal of Chemistry，2005，79(5):897-905.

［16］ EL-REHIM H A A，HEGAZY El-S A，EL-MOHDY H L A.Effect of various environmental conditions on the swelling property of PAAm/PAAcK superabsorbent hydrogel prepared by ionizing radiation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101(6):3955-3962.

Liquid absorption property and absorption mechanism of polyacrylic-based superabsorbent fibers

Liu Qixia，Ding Zhirong，Dong Zhen，Dong Weiwei

(School of Textile and Clothing，Nantong University)

The swelling behaviors of SAF in distilled water and various saline solutions were investigated and the absorption mechanism of SAF was discussed.Emphasises were laid on the effects of swelling time，water temperature，saline solutions as well as the pH values of solutions on water absorbency of SAF.Results showed that water absorbency of SAF was less affected by swelling time but significantly influenced by water temperature，ion concentration and ionic valence of saline solutions as well as the pH values of solutions.The absorption mechanism of SAF is consistent with Flory’s theory of network and the osmotic pressure difference between SAF and the external solution is the motive force for swelling of SAF.SAF also showed good repeated absorption properties in distilled water.

superabsorbent fiber(SAF)，liqiuid absorption performance，iquid-absorption mechanism

TQ342+.86

A

1004－7093(2012)09－0020－05

*交通運(yùn)輸部科技項(xiàng)目(2011319813500)

2012－02－29

劉其霞，女，1983年生，講師。主要從事功能纖維和功能復(fù)合材料制備及應(yīng)用方面的研究。