王鳳龍， 王建明， 周羿恬， 趙明會(huì)

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029)

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)衣著的要求不僅僅是穿著舒適，對(duì)其功能性要求也越來(lái)越高。高溫會(huì)引起人體缺氧、注意力分散、反應(yīng)靈活性下降等一系列生理和心理變化[1-3]，因此，無(wú)論對(duì)于日常生活，還是從事特殊崗位與特殊作業(yè)的人員，除利用加強(qiáng)通風(fēng)、空調(diào)設(shè)備等降溫方式外，個(gè)體降溫防護(hù)裝備也極為重要[4]。穿著個(gè)體降溫冷卻服裝不僅能降低夏季高溫的熱沖擊，且對(duì)于無(wú)降溫設(shè)備的工作人員可起到降溫防暑作用[5]。

降溫服裝可根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)所、身體部位、降溫原理等分類[6]。目前，比較常見的多為相變降溫服裝，服裝中攜帶的相變材料發(fā)生相變吸收人體產(chǎn)生的熱，使人體感覺(jué)到?jīng)鏊_(dá)到降溫效果[7-8]。常見的相變材料有冰、干冰、相變微膠囊以及應(yīng)用于工業(yè)生活領(lǐng)域的無(wú)機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料和混合相變材料等[9-10]。相變降溫服裝使用方便，不需要額外的制冷裝置，但存在連續(xù)工作時(shí)間短、制冷溫度不可控制、拆洗困難等缺點(diǎn)，不適合工作時(shí)間較長(zhǎng)的工作者。

近幾年，高分子吸水樹脂材料在國(guó)內(nèi)的發(fā)展十分迅速，在很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛并且趨于成熟，為其在個(gè)體防護(hù)服方面的研究奠定了基礎(chǔ)[11-12]。吸水樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物，在分子結(jié)構(gòu)上帶有許多親水基團(tuán)，交聯(lián)度低，具有良好的吸水和耐壓保水能力[13-15]，在林農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在個(gè)體防護(hù)服方面應(yīng)用較少。利用高分子吸水樹脂材料的高吸水性能，可迅速吸走身體表面的汗液達(dá)到降溫效果。本文通過(guò)探究溫度、模擬汗液、氯化鈉、模擬蛋白對(duì)吸水樹脂吸液性能的影響，以及吸水樹脂在去離子水和模擬汗液中循環(huán)吸水次數(shù)，為其在降溫服裝上的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：吸水樹脂(聚丙烯酰胺類)、磷酸氫二鈉二水化合物(Na2HPO4·2H2O)、L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9N3O2·HCl·H20)、磷酸二氫鈉二水化合物(NaH2PO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：AR5120型電子精密天平，奧豪斯國(guó)際貿(mào)易有限公司； SL型單列二孔型儀表恒溫水浴鍋，上海樹立儀器儀表有限公司；BPG-9140 A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司； JEOL-JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸水樹脂材料的制備

稱量(0.5±0.01) g吸水樹脂，并裝入純棉布袋中，密封面積為10 cm×10 cm，得到吸水樹脂材料。

1.2.2 吸液倍率的計(jì)算

將吸水樹脂材料放入裝有溶液的燒杯中，在不同時(shí)間(1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90 min)時(shí)取樣，稱量吸液后布袋的質(zhì)量記為m1，吸液后吸水樹脂材料的質(zhì)量記為m2。通過(guò)下式計(jì)算常壓下吸水樹脂的吸液倍率。每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值。

式中：ql吸水樹脂吸液倍率，g/g；m0為吸水樹脂未吸水時(shí)的質(zhì)量，g。

1.2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用KBr壓片制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)吸水前后吸水樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.2.4 形貌觀察

吸水樹脂吸水后，將其放入冰箱中冷凍3 h，然后用冷凍干燥儀真空冷凍干燥10 h，對(duì)吸水樹脂吸水前及吸水冷凍干燥后樣品的表面進(jìn)行鍍金處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察吸水樹脂的形貌。

1.2.5 溫度對(duì)吸水樹脂吸液性能的影響測(cè)試

首先，根據(jù)GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度》模擬汗液的配制方法配制模擬酸、堿汗液，利用0.1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)模擬酸汗液pH值為5.5，模擬堿汗液的pH值為8.0，模擬汗液配制方法見表1。然后，根據(jù)1.2.2節(jié)中方法測(cè)試不同溫度(20～45 ℃)的去離子水、模擬酸堿汗液對(duì)吸水樹脂吸液性能的影響。

表1 模擬酸、堿汗液配方Tab.1 Simulated acid sweat, alkaline sweat formula g/L

1.2.6 模擬汗液濃度對(duì)吸液性能的影響測(cè)試

按照表2、3所示配方配制不同濃度的模擬酸、堿汗液，根據(jù)1.2.2節(jié)方法測(cè)試不同濃度模擬汗液對(duì)吸水樹脂吸液性能影響。

表2 不同濃度的模擬酸汗液配方Tab.2 Different concentrations of simulated acid sweat formula g/L

表3 不同濃度的模擬堿汗液配方Tab.3 Different concentrations of simulated alkaline sweat formula g/L

1.2.7 模擬蛋白及NaCl濃度對(duì)吸液性能影響測(cè)試

按照表2、3所示配方，不添加NaCl配制不同倍數(shù)的模擬酸、堿蛋白，同時(shí)配制不同質(zhì)量濃度的NaCl，分別根據(jù)1.2.2節(jié)方法測(cè)試不同質(zhì)量濃度模擬酸、堿蛋白和NaCl對(duì)吸水樹脂吸液性能影響。

1.2.8 吸水樹脂重復(fù)吸液性能測(cè)試

將吸水樹脂材料放入去離子水模擬酸堿汗液中直至吸液飽和，按照公式計(jì)算吸液倍率；然后放入烘箱中(100 ℃)烘干至質(zhì)量恒定，再次放入去離子水模擬酸堿汗液中吸水、稱量、干燥，重復(fù)以上過(guò)程10次，分別計(jì)算不同吸液次數(shù)下的吸液倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出吸水樹脂的紅外光譜圖。

圖1 吸水樹脂的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of water absorbing resin

2.2 吸水樹脂形貌分析

圖2示出吸水樹脂吸水前后掃描電鏡照片。由圖2(a)可知，吸水前吸水樹脂表面有大量凸起結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸水樹脂在與水接觸時(shí)，有較大的接觸面，使水分子更快地進(jìn)入吸水樹脂內(nèi)部；由圖2(b)可知，吸水樹脂吸水干燥后呈現(xiàn)類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此可推測(cè)吸水樹脂可能含有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 吸水樹脂吸水前后掃描電鏡照片(×300)Fig.2 SEM images of water absorbing resin before(a) and after(b) water absorption(×300)

2.3 溫度對(duì)吸液倍率的影響分析

不同溫度去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液對(duì)吸水樹脂吸液倍率的影響測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液對(duì)吸水樹脂吸液倍率的影響Fig.3 Effect of deionized water(a)，simulated acid sweat(b) and simulated alkali sweat(c)at different temperature on absorption rate

由圖3可知，吸水樹脂在去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液中隨著時(shí)間的增加，吸液倍率逐漸增加達(dá)到吸附平衡，溫度越高吸液速率越快，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間越短，但溫度對(duì)最大吸液倍率影響較小。由圖3(a)可知，吸水樹脂在去離子水中25 min左右達(dá)到吸附平衡，最大吸液倍率為265 g/g；由圖3(b)、(c)可知，吸水樹脂在模擬酸、堿汗液中于15 min左右達(dá)到吸附平衡，最大吸模擬酸汗液和堿汗液倍率均約為50 g/g。

吸水樹脂是分子鏈上帶有親水基團(tuán)的網(wǎng)絡(luò)狀高分子材料，在吸水過(guò)程中會(huì)形成內(nèi)外滲透壓，水滲透到吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，在網(wǎng)絡(luò)中先與親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用結(jié)合，形成非凍結(jié)結(jié)合水，使水分子整齊有序地排列在吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)中，同時(shí)促進(jìn)親水基團(tuán)的水解，繼續(xù)增加內(nèi)外滲透壓差，水分子不斷進(jìn)入吸水樹脂內(nèi)部；當(dāng)結(jié)合點(diǎn)被完全占據(jù)后，樹脂的大分子鏈開始伸展，疏水基團(tuán)通過(guò)疏水作用，在基團(tuán)周圍形成可凍結(jié)結(jié)合水，非凍結(jié)結(jié)合水和可凍結(jié)結(jié)合水達(dá)最大含量時(shí)，樹脂繼續(xù)吸收可凍結(jié)自由水，由于滲透壓作用，水分子充斥于網(wǎng)絡(luò)空隙中；隨著分子鏈間交聯(lián)結(jié)構(gòu)引起的彈性收縮力的增大，網(wǎng)絡(luò)的無(wú)限膨脹受到限制，形成膨脹平衡，從而達(dá)到最大吸水倍率。

模擬酸、堿汗液與吸水樹脂的結(jié)合方式與水相同，吸水樹脂在模擬酸、堿汗液中的最大吸液倍率比在去離子水中大幅度下降，是由于模擬汗液組成成分阻礙了氫鍵的形成，降低了樹脂內(nèi)外的滲透壓差，從而對(duì)吸液能力產(chǎn)生影響。溫度不會(huì)改變吸水樹脂與水的結(jié)合方式，溫度升高，加快了水分子的運(yùn)動(dòng)速度，使水分進(jìn)入材料內(nèi)部的速率更快。

2.4 模擬汗液組成對(duì)吸液倍率的影響分析

不同濃度模擬汗液對(duì)吸水樹脂吸液能力的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度模擬酸汗液和模擬堿汗液對(duì)吸液倍率的影響Fig.4 Effects of simulated acid sweat(a)and simulated alkali sweat(b)of different mass concentrations on absorption rate

由圖4可知，1.0倍濃度模擬酸、堿汗液在15 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，1.5倍以上濃度模擬酸、堿汗液在10 min時(shí)就可達(dá)到吸附平衡，吸液速率隨著模擬酸、堿汗液質(zhì)量濃度的增加逐漸下降。1.0倍濃度酸汗液中吸水樹脂最大吸液倍率為52 g/g，3.0倍濃度酸汗液中最大吸液倍率為29 g/g；1.0倍濃度堿汗液中吸水樹脂最大吸液倍率為50 g/g，3.0倍濃度堿汗液中最大吸液倍率為26 g/g，隨著模擬汗液濃度的增加，吸水樹脂最大吸液倍率大大降低，在模擬汗液中吸液倍率比在去離子水中降低了4倍左右。吸水樹脂在模擬酸堿汗液中由于氯化鈉分子與模擬蛋白分子的影響，吸液倍率比在去離子水中大幅下降，模擬酸堿汗液濃度越大，氯化鈉分子與模擬蛋白分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部越難被水分子置換下來(lái)，阻礙氫鍵的形成，吸液倍率越低；同時(shí)模擬酸堿蛋白的濃度越高，吸水樹脂內(nèi)外的壓差越小，水分子更加不易進(jìn)入吸水樹脂內(nèi)部。

圖5示出氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)吸水樹脂吸液倍率的影響。可知，隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，吸液倍率逐漸下降，在氯化鈉中的最大吸液倍率約為53 g/g。吸水樹脂可通過(guò)表面吸附、官能團(tuán)絡(luò)合和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)束縛來(lái)吸附和交換離子，由于氯化鈉溶液中電解質(zhì)離子強(qiáng)度大，對(duì)吸水樹脂吸液造成阻礙，使得吸液倍率和吸液速率下降，同時(shí)溶液中Na+、Cl-對(duì)氨基離子有屏蔽作用，使樹脂內(nèi)分子鍵間靜電斥力下降，分子鏈發(fā)生相應(yīng)收縮導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的空間體積下降；Na+游離于吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，減小了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部之間的靜電斥力，與材料內(nèi)部形成的壓差降低，使材料的溶脹受到限制；吸水樹脂外部的高濃度電解質(zhì)離子增加了外部溶液的滲透壓，使得樹脂內(nèi)外滲透壓壓差變小，因此吸水樹脂達(dá)到溶脹平衡時(shí)吸液倍率下降。

圖5 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)吸液倍率的影響Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on liquid absorption rate

圖6示出吸水樹脂在模擬酸蛋白和堿蛋白中的吸液倍率?？芍?，吸水樹脂在10 min左右達(dá)到吸附平衡，隨著模擬蛋白濃度的增加，吸液倍率逐漸下降。在模擬蛋白中，影響吸液倍率的主要因素是組氨酸，組氨酸可與吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)上的酰胺基團(tuán)結(jié)合形成難電離物，使網(wǎng)絡(luò)上所帶的電負(fù)性大大減少，阻止了吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)的吸水膨脹，網(wǎng)絡(luò)吸水動(dòng)力變小，儲(chǔ)水空間減小，從而使吸水樹脂對(duì)模擬蛋白吸液倍率大幅度降低。

圖6 模擬酸蛋白和模擬堿蛋白對(duì)吸液倍率的影響Fig.6 Effects of simulated acid protein(a)and simulated basic protein(b)on aspiration rate

2.5 吸水樹脂重復(fù)吸液能力分析

吸水樹脂的重復(fù)吸液性測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸水樹脂重復(fù)吸水性Fig.7 Repeat water absorption of water absorbing resin

由圖7可知，吸水樹脂分別在去離子水和模擬酸堿汗液中循環(huán)吸附10次，吸液率約為首次的91%、87%左右，說(shuō)明吸水樹脂重復(fù)吸水性良好，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸水樹脂的吸液率略有下降。吸水樹脂在模擬汗液中的吸液率下降比在去離子水中略多。是由于吸水樹脂達(dá)到吸附平衡后繼續(xù)吸液，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)不可逆的破壞，多次吸水后吸液率略有下降；同時(shí)由于吸水樹脂在吸附模擬汗液過(guò)程中吸附了水和Na+，水分子進(jìn)入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中時(shí)，Na+也被吸附在吸水樹脂內(nèi)部，Na+占據(jù)水分子的位置且難以解吸，導(dǎo)致吸液率在反復(fù)吸附-解吸過(guò)程中下降。在重復(fù)吸液多次后，高分子吸水樹脂的吸液率仍然能達(dá)到87%以上，可證實(shí)該材料具有高的重復(fù)利用率，在應(yīng)用上更加的綠色環(huán)保，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。

3 結(jié) 論

1)吸水樹脂表面有大量凸起結(jié)構(gòu)，增加了其比表面積，由冷卻干燥后可觀察到吸水樹脂中含有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2)吸水樹脂的吸液速率受溫度影響，溫度越高吸液速率越快，但對(duì)吸水樹脂的最大吸液倍率沒(méi)有影響。吸水樹脂對(duì)去離子水的最大吸液倍率為265 g/g，對(duì)酸堿模擬汗液的吸液倍率均為50 g/g。影響吸水樹脂吸液能力的主要因素是模擬汗液中鈉離子的濃度，鈉離子濃度越高其吸液能力越差。

3)吸水樹脂的重復(fù)吸液能力良好，在10次循環(huán)使用后，吸液率仍達(dá)到87%以上。