趙桂玲 朱紅祥 夏南南 何 輝 穆英嘯 駱蓮新

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

等離子體協(xié)同引發(fā)共聚制備纖維素高吸水材料的研究

趙桂玲 朱紅祥 夏南南 何 輝 穆英嘯 駱蓮新

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

以漂白蔗渣漿為原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，在等離子體和過硫酸鉀協(xié)同引發(fā)作用下，使纖維素和丙烯酸及丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制備了吸水材料。并通過紅外光譜和X射線衍射對所制備的吸水材料進行了結(jié)構(gòu)表征。實驗結(jié)果表明，纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，優(yōu)化實驗條件為:等離子體電壓150 V，放電時間120 s，真空度160 Pa，單體與纖維質(zhì)量比8∶1，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比1∶1，丙烯酸中和度70%，過硫酸鉀占單體用量的2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體用量的0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間20 min，在此條件下制備的吸水材料最大吸水倍率為684 g/g。

等離子體;纖維素;吸水材料;接枝共聚;吸水倍率

高吸水性樹脂種類按原料可分為淀粉系、纖維素系、合成樹脂系［1］。纖維素系高吸水材料相對于其他兩類高吸水材料，具有以下優(yōu)勢［2］:纖維素鏈上帶有很多羥基，具有吸水性能;纖維本身具有很多的毛細(xì)管，且其表面積大。但是纖維素本身的吸水能力遠遠達不到吸水材料的吸水能力。因此可以通過化學(xué)反應(yīng)使纖維素鏈上引入較多的親水基團，增強其吸水能力。另外，纖維素系吸水材料在使用過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染［3］。

高吸水性樹脂的合成原理是自由基引發(fā)聚合，在引發(fā)劑的作用下，先在原料大分子上產(chǎn)生游離基，與單體反應(yīng)，形成接枝共聚物。而物理法引發(fā)正處于起步發(fā)展階段，物理法引發(fā)包括低溫等離子體對纖維表面改性，低溫等離子體對纖維表面改性的工藝具有操作簡單、對環(huán)境無污染等特點［4-5］。因此低溫等離子體技術(shù)符合綠色高吸水性樹脂的發(fā)展方向。

纖維素系吸水材料的合成方法主要有自由基聚合、離子型聚合以及縮合或加成反應(yīng)聚合［6］。本研究采用自由基聚合的合成方法，利用等離子體協(xié)同引發(fā)蔗渣漿纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚制備吸水性樹脂，研究接枝過程中各因素對接枝共聚的影響，確定了較優(yōu)的接枝共聚條件;通過紅外光譜和X射線衍射分析手段，對蔗渣纖維接枝共聚前后的結(jié)構(gòu)進行表征分析。

1 實驗

1.1 實驗原料及藥品

漂白蔗渣漿，取自南寧糖業(yè)造紙廠;丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，均為分析純試劑。

1.2 實驗儀器

HPD-100B型次大氣輝光放電低溫等離子體表面處理系統(tǒng) (南京蘇曼電子有限公司);FZ10260型微型植物試樣粉碎機 (河北省黃驊市齊家務(wù)科學(xué)儀器廠);Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國惠普公司);4153B172型X射線衍射儀 (日本理光公司)。

1.3 吸水材料的制備

將自然風(fēng)干的漂后蔗渣漿經(jīng)過粉碎機粉碎后，將不能通過60目篩的在空氣氣氛中采用等離子體處理一定時間，處理后立刻置于盛有單體溶液 (丙烯酸和丙烯酰胺混合液)的三口燒瓶中，再往三口燒瓶中加入引發(fā)劑過硫酸鉀和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。將裝有上述混合物的三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，通入氮氣，同時設(shè)置攪拌器以一定的攪拌速度攪拌溶液。在水浴鍋中接枝共聚反應(yīng)一定時間后，取出三口燒瓶中的產(chǎn)品，放置于恒溫烘箱中烘干。

1.4 吸水材料吸水性能的測試

稱取1.00 g產(chǎn)品，放進已加入足量去離子水的燒杯中，靜置數(shù)小時使樹脂充分吸水溶脹，并達到吸水平衡。倒入200目尼龍濾布自制的布袋。接取并將多余的去離子水濾去，直到30 s內(nèi)無液滴滴出［7］。通過下式計算吸水倍率Q。

式中，Q為吸水倍率 (g/g);W1為吸水前吸水材料的質(zhì)量 (g);W2為吸水凝膠后吸水材料的質(zhì)量 (g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體電壓對吸水倍率的影響

在等離子體真空度160 Pa，放電時間120 s，單體與纖維的質(zhì)量比為8∶1，蔗渣纖維2.00 g，丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1∶1，丙烯酸的中和度為70%(n(NaOH)∶n(丙烯酸)=0.7∶1.0)，過硫酸鉀占單體用量的2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺占單體用量的0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間20 min的條件下考察等離子體電壓對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著放電電壓的增加，空氣氣氛在電場作用下發(fā)生電離，高能粒子平均能量越高，產(chǎn)生的粒子能量也就越高。對蔗渣纖維的轟擊效果增強，產(chǎn)生的自由基增多，所以吸水倍率隨電壓的增大而增大，在電壓為150 V時，吸水倍率達到最大值，然后隨電壓的增加呈下降的趨勢，原因主要是等離子體中高能粒子增加，易引起蔗渣纖維表面出現(xiàn)刻蝕和交聯(lián)現(xiàn)象，且相當(dāng)明顯。當(dāng)電壓過大時，可能使已經(jīng)在纖維表面形成的活性點部分失活，從而減少自由基的數(shù)目。該曲線的變化趨勢驗證了等離子體對基材表面的作用主要是基團的活化、交聯(lián)和表面刻蝕的相互競爭。

當(dāng)電壓發(fā)生變化時，電流也會發(fā)生相應(yīng)的變化，見表1。

表1 電壓與電流的關(guān)系

2.2 等離子體放電時間對吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓為150 V，改變放電時間，在其他條件不變的情況下，考察等離子體放電時間對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可知，隨著放電時間的延長，蔗渣纖維表面產(chǎn)生自由基的數(shù)量增加，引發(fā)纖維與單體接枝共聚反應(yīng)也增強，從而吸水倍率增加。在剛開始處理階段，等離子體對纖維表面的刻蝕作用不明顯，隨著時間的延長，刻蝕與交聯(lián)作用加強，形成與活性點的接枝競爭。隨著放電時間加長，纖維表面被激活的活性自由基數(shù)目逐漸增加直至達到飽和狀態(tài)，并在80～120 s之間出現(xiàn)了一峰值，即吸水倍率達到最大值。接著隨處理時間的進一步延長，吸水倍率出現(xiàn)了下降趨勢。這是由于等離子體對纖維表面轟擊時間加長，纖維表面刻蝕作用增大，纖維表面交聯(lián)作用增加，但是活性自由基的濃度下降，因此吸水倍率出現(xiàn)下降。

2.3 等離子體真空度對吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，放電時間120 s，其他條件不變，考察真空度對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，蔗渣纖維接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水材料的吸水倍率隨真空度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。在較低真空度下，纖維生成的活性自由基數(shù)目相對較少。隨著真空度的增大，活性自由基數(shù)目也逐漸增多，纖維與單體的接枝共聚效果更加明顯，因此吸水材料的吸水倍率增大。當(dāng)真空度達到180 Pa時，反應(yīng)腔內(nèi)自由基數(shù)目最多，此時吸水倍率達到一峰值。但是當(dāng)真空度過大時，吸水倍率反而降低。這可能是在較高的真空度下，等離子體體系能量過強，使得等離子體本身正、負(fù)離子間的碰撞機會增加，導(dǎo)致正負(fù)離子間的結(jié)合。這使得反應(yīng)腔內(nèi)的有效碰撞幾率大大降低，造成吸水材料吸水倍率有下降的趨勢。

2.4 反應(yīng)時間對吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時間120 s，其他條件不變，考察反應(yīng)時間對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，產(chǎn)物的吸水倍率變化趨勢是隨著反應(yīng)時間的增加先增加后減小，并在反應(yīng)時間為10 min時出現(xiàn)了峰值。這是由于反應(yīng)開始時，蔗渣纖維上的過氧化物在這段時間內(nèi)受熱開始逐漸分解產(chǎn)生活性自由基，而自由基引發(fā)接枝單體，高分子鏈增長占主導(dǎo)地位，有利于形成有效網(wǎng)絡(luò)空間。同時，聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度快，所需的時間短。因此在較短的時間內(nèi)吸水倍率達到最高峰。但當(dāng)反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物分子內(nèi)部交聯(lián)機會也會增加。因為交聯(lián)反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，因此反應(yīng)速率慢，反應(yīng)所需的時間也長。從而反應(yīng)時間過長，交聯(lián)反應(yīng)增加，產(chǎn)物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)機會相對增多，造成產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，不利于吸水潤脹或擴大，引起吸水倍率有下降趨勢。同時，會增加副反應(yīng)的發(fā)生，甚至?xí)茐睦w維素的結(jié)構(gòu)。綜合考慮其他因素對吸水倍率的影響，實驗選取反應(yīng)時間為20 min。

2.5 引發(fā)劑過硫酸鉀用量對吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時間120 s，反應(yīng)時間20 min，其他條件不變，考察過硫酸鉀用量對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可知，隨著引發(fā)劑用量 (占單體)的增加，吸水倍率曲線出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于引發(fā)劑用量較少時，產(chǎn)生的活性點少，不利于接枝共聚的發(fā)生，吸水材料的吸水倍率較低。所以，開始時隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水材料的吸水倍率也增加，當(dāng)引發(fā)劑用量為2%時，出現(xiàn)了最大吸水倍率。當(dāng)引發(fā)劑用量大于2%時，反應(yīng)活性點增多，反應(yīng)速度快，但會引起部分大分子自由基發(fā)生終止現(xiàn)象。從而使接枝共聚支鏈長度變短，聚合物的相對分子質(zhì)量下降，形成的空間網(wǎng)絡(luò)受到限制，甚至還會出現(xiàn)水溶性。也可能是反應(yīng)速度過快，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，且不易及時疏散，極容易發(fā)生爆聚。因此出現(xiàn)吸水倍率下降趨勢。

2.6 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響

選擇等離子體電壓150 V，真空度160 Pa，放電時間120 s，反應(yīng)時間20 min，引發(fā)劑用量2%，其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可知，吸水倍率隨接枝聚合溫度的增加而增加，并在反應(yīng)溫度80℃時出現(xiàn)了一峰值，而后出現(xiàn)了下降趨勢。這是由于在較低溫度時，經(jīng)過等離子體處理后的蔗渣纖維上的自由基在空氣中形成過氧化物，過氧化物再分解形成自由基需要一定的能量，而低溫會阻礙過氧化物順利分解，從而引起蔗渣纖維上的活性點減少。另一方面是引發(fā)劑分解速率較慢，形成的自由基較少，不足以形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，吸水倍率較低。當(dāng)溫度達到80℃時，達到了纖維上過氧化物分解為自由基所需要的能量，自由基數(shù)量迅速增加，接枝共聚反應(yīng)加快，高分子鏈迅速增長。但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃后，吸水倍率開始下降。主要原因有:一是引發(fā)劑分解速率太快，聚合反應(yīng)過快，形成爆聚，從而接枝支鏈變短，嚴(yán)重制約空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成;二是自由基進行連鎖反應(yīng)。鏈增長比鏈轉(zhuǎn)移需要的能量高，因此隨著溫度的持續(xù)上升，鏈的轉(zhuǎn)移速率急劇增加，從而導(dǎo)致吸水倍率出現(xiàn)下降的趨勢。故選擇反應(yīng)溫度80℃。

圖7 纖維接枝前后的紅外光譜圖

3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖7為纖維接枝前后的紅外光譜圖。由圖7可知，與纖維素的紅外光譜對比，2932.44 cm－1、1319.59 cm－1處分別為羧酸中—OH和C═O伸縮吸收峰，這說明了纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酸。3433.13 cm－1、1676.02 cm－1、1405.99 cm－1處為酰胺基的特征吸收峰，這表明了纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酰胺。此外，1167.76 cm－1處為—O—鍵的特征吸收峰。3000～3400 cm－1范圍內(nèi)為—OH的特征吸收，該特征吸收峰相對強度變強，這可能是酰胺基中N—H伸縮振動引起的;也有可能是由于等離子體轟擊葡萄糖的化學(xué)鍵，并使化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，自由基經(jīng)氧化生成羥基。通過對以上紅外光譜特征吸收峰的變化分析，表明纖維已經(jīng)接枝上丙烯酸和丙烯酰胺。

圖8 纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射線衍射圖

圖8為纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的X射線衍射圖。由圖8可知，將纖維素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水樹脂的X射線衍射圖與纖維素進行相比，樹脂在衍射角15.8°的峰基本消失;衍射角22.7°的峰型變寬，衍射峰強度顯著下降。這表明丙烯酸和丙烯酰胺已接枝到纖維上，不僅在纖維素的無定型區(qū)上發(fā)生了接枝共聚，而且在纖維素的結(jié)晶區(qū)的表面發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

4 結(jié)論

4.1 研究了等離子體協(xié)同引發(fā)纖維接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺制備吸水材料，結(jié)果表明，在等離子體電壓150 V，放電時間120 s，真空度160 Pa;單體與纖維質(zhì)量比為8∶1，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為1∶1，丙烯酸中和度為70%，過硫酸鉀用量 (占單體)為2%，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量(占單體)為0.24%，單體溶液濃度20%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間20 min，在此條件下制備的吸水材料其最大吸水倍率為684 g/g。

4.2 通過分析纖維素和產(chǎn)物的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物上出現(xiàn)了羧酸基中的—OH吸收峰，同時也出現(xiàn)了酰胺基中的N—H、C═O和C—N吸收峰。另外，比較纖維素接枝前后X射線衍射圖，發(fā)現(xiàn)纖維素接枝后在衍射角22.7°的峰型變寬，在衍射角15.8°的峰基本消失了。兩種分析手段的結(jié)果都表明纖維素已經(jīng)接枝上了丙烯酸和丙烯酰胺，生成了樹脂型吸水材料。

［1］ 肖學(xué)文．劍麻纖維接枝丙烯酸類單體制備高吸水樹脂的研究［D］．海口:華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005．

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Preparation of Water-absorbing Materials by Fiber Grafting Polymerization
with Synergetic Initiation of Plasma

ZHAO Gui-ling ZHU Hong-xiang*XIA Nan-nan HE HuiMU Ying-xiao LUO Lian-xin
(Light Industry and Food Engineering Institute，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004)

The water absorbing material was prepared by using bagasse bleached pulp fiber as a raw material to carry out the grafting polymerization with acrylic acid and acrylamide under the synergic initiation of plasma and potassium sulfate．And the water-adsorbing material was charactered by Fourier transform infrared spectrometer and X ray diffraction，the experimental results showed that grafting polymerization between cellulose and acrylic acid and acrylamide was realized．

plasma;cellulose;bibulous materials;graft polymerization;bibulous rate

TS727

A

0254-508X(2012)03-0001-04

趙桂玲女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔化制漿造紙新技術(shù)與污染控制。

(*E-mail:zhx@gxu．edu．cn)

2011-12-04(修改稿)

本課題得到863項目 (2010GXNSFE013006)、國家水專項項目(2008ZX07317-02-03A2)、廣西科技項目 (桂科攻11107021-4-5)基金資助。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)