周曉謙，任晶鑫，李慶雨，竇睿

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000）

改性條件對阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料性能的影響

周曉謙，任晶鑫，李慶雨，竇睿

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000）

選擇阻燃劑三聚氰胺和甲基磷酸二甲酯（DMMP）對硬質聚氨酯泡沫塑料進行阻燃改性，研究了異氰酸酯指數(shù)、水、三聚氰胺以及DMMP添加量對硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能和拉伸強度的影響。結果表明，添加三聚氰胺和DMMP可以提高硬質聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，當三聚氰胺的添加量為25份、DMMP的添加量為25份、異氰酸酯指數(shù)為1.15、水添加量為1.5份時，硬質聚氨酯泡沫塑料的綜合性能最佳。

硬質聚氨酯泡沫塑料；拉伸性能；阻燃性能；三聚氰胺；甲基磷酸二甲酯

0 前言

硬質聚氨酯泡沫塑料多為閉孔結構，具有絕熱效果好、質量輕、比強度大、施工方便等優(yōu)良特性，由于其具有減震、隔熱、吸聲、耐磨等多種優(yōu)異性能，廣泛用于家具和汽車、座墊等行業(yè)及建筑、交通運輸、石油化工管道和設備制造行業(yè)的隔熱材料。但是未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯在空氣中是易燃的，其極限氧指數(shù)只有18%左右［1］，而且燃燒時產(chǎn)生大量有毒氣體及煙塵，經(jīng)常發(fā)生因聚氨酯泡沫材料著火而釀成重大火災的案例，因此，隨著聚氨酯材料的廣泛應用，其阻燃技術受到越來越多的關注［2－3］。

本文選用異氰酸酯YT－2200與聚醚多元醇SY－2303為主料、三聚氰胺和DMMP 為阻燃劑制備了硬質聚氨酯泡沫塑料，探討了添加阻燃劑后，材料在阻燃性能提高的情況下，其拉伸性能的變化規(guī)律，找出阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料的最佳改性條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異氰酸酯，YT－2200，山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

聚醚多元醇，SY－2303，廊坊全振化工有限公司；

三聚氰胺，富隆鑫化工有限公司；

DMMP，廊坊全振化工有限公司；

二甲基硅油，沈陽市華東試劑廠；

催化劑，XS－01和SY－03，自制。

1.2 主要設備及儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH－4，常州國華電器公司；

電動定時攪拌器，JJ－1，江蘇國華儀器廠；

超聲震蕩器，KPDW－QC1012－25E，常州市科沛達超聲工程設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9076A，廣州滬瑞明儀器有限公司；

液壓萬能試驗機，WE－300，長春第二試驗機有限責任公司。

1.3 樣品制備

以異氰酸酯指數(shù)、水的添加量、三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量為實驗因素，每個因素設計4個水平，進行正交實驗。其中異氰酸酯指數(shù)（即異氰酸酯與聚醚多元醇的當量比）分別為1.05、1.10、1.15、1.20；水的添加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5份；三聚氰胺的添加量分別為20、25、30、35份；DMMP的添加量分別為20、25、30、35份，各種物質的添加量均相對于聚醚多元醇的質量而言。

將三聚氰胺和DMMP按照比例添加于混合聚醚多元醇中，采用超聲震蕩分散均勻后，依次添加消泡劑二甲基硅油、催化劑XS－01和SY－03、發(fā)泡劑水等，混合均勻制得白料，將稱量好的黑料YT－2200與白料按比例混合均勻，即將發(fā)白時倒入模具中發(fā)泡成型，待泡沫完全熟化后，室溫下進行相關性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照GB／T 1040—1992進行測試，試樣尺寸為5mm×30mm×50mm，拉伸速率為20mm／min；

阻燃性能按照GB／T 2408—1996進行測試，試樣尺寸為125mm×13mm×2mm。

2 結果與討論

2.1 各因素對水平燃燒和垂直燃燒時間的影響

不添加任何阻燃劑的空白樣，其水平燃燒時在移開點火源后，自動燃燒越過100mm的第二標線處，燃燒等級為FH－4，燃燒性能較差，不符合工業(yè)要求；加入三聚氰胺和DMMP后，材料水平燃燒時，移開點火源后，立即熄滅，燃燒等級為FH－1，阻燃性能較好。從表1可以看出，通過極差分析，可知各因素對垂直燃燒時間的影響由強到弱依次為三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量、異氰酸酯指數(shù)、水的添加量。

表1 各因素對硬質聚氨酯泡沫塑料垂直燃燒性能的影響Tab.1 Effect of experimental factors on vertical combustion performance of rigid polyurethane foams

圖1 各因素對硬質聚氨酯泡沫塑料垂直燃燒時間的影響Fig.1 Effect of experimental factors on vertical combustion time of rigid polyurethane foams

由圖1可知，垂直燃燒時間對應的最佳實驗條件為：三聚氰胺的添加量為3 5份、DMMP的添加量為35份、異氰酸酯指數(shù)為1.20、水添加量為1.5份，該條件未出現(xiàn)在正交試驗中，追加實驗測得該試樣垂直燃燒時間7.7s，優(yōu)于正交實驗中的數(shù)據(jù)。

由圖1（a）可以看出，在三聚氰胺的添加量由20份變?yōu)?5份時，材料的垂直燃燒時間下降趨勢明顯，但是當其添加量大于25份時，垂直燃燒時間略有降低，但幅度不大。因為三聚氰胺主要通過受熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體、其分解過程中會吸熱、捕捉自由基，從而達到阻燃的目的，使得材料的垂直燃燒時間縮短。當三聚氰胺的添加量過多，在泡沫基體中聚集，可能造成局部析出，其阻燃性能也不會大幅度升高。

由圖1（b）可以看出，隨著阻燃劑DMMP添加量的增加，材料的垂直燃燒時間逐漸降低，在其添加量大于25份時，垂直燃燒時間開始趨于穩(wěn)定，添加量為35份時，垂直燃燒時間最短。阻燃劑DMMP屬于含磷阻燃劑，其添加量小于25份時，聚氨酯泡沫經(jīng)受高溫或燃燒時，可以通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，達到對材料的阻燃，使垂直燃燒時間下降，當添加量過高后，這種作用提高的幅度并不明顯。

由圖1（c）可以看出，材料的垂直燃燒時間隨著異氰酸酯指數(shù)的增大而逐漸縮短，在異氰酸酯指數(shù)為1.20時，垂直燃燒時間縮短到最小值9.6s。

由圖1（d）可以看出，隨著水添加量的增加，材料的垂直燃燒時間呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中在水的添加量為1.5份時，垂直燃燒時間達到最小值。水是聚氨酯中的化學發(fā)泡劑，—NCO基團與水發(fā)生反應后產(chǎn)生的CO2被封存于固化后的體系中，形成泡孔。當水的添加量小于1.5份時，與異氰酸酯反應產(chǎn)生的CO2較少，氣泡就會以閉孔的形式封存在聚氨酯基體當中，因為空氣的熱導率相比基體來說比較低，所以在燃燒時，熱量的傳遞會受到一定程度的阻礙，使得垂直燃燒時間相對縮短；當水的添加量大于1.5份時，過多的水與異氰酸酯反應可能造成泡沫生成速度過快，無法控制，產(chǎn)生的氣泡過大，導致聚氨酯泡沫變脆，泡孔密集。在燃燒時，過多的氣泡和大的氣泡會使燃燒時空氣流動變得更加迅速，流動熱傳遞變?yōu)橹鲗б蛩?，使材料的燃燒性能變差。當水的添加量?.5份時，材料的垂直燃燒時間最短，阻燃性能最好。

2.2 各因素對拉伸性能的影響

通過表2的極差分析，可知各因素對拉伸強度的影響由強到弱依次為異氰酸酯指數(shù)、水的添加量、DMMP的添加量、三聚氰胺的添加量。

由圖2可知，拉伸強度對應的最佳實驗條件為：異氰酸酯指數(shù)為1.15、水添加量為1.0份、DMMP的添加量為25份、三聚氰胺的添加量為25份，該條件未出現(xiàn)在正交實驗中，為此追加實驗，測得最佳條件下試樣拉伸強度為10.3MPa，優(yōu)于正交實驗中的數(shù)據(jù)。

表2 各因素對硬質聚氨酯泡沫塑料拉伸強度的影響Tab.2 Effect of experimental factors on tensile strength of rigid polyurethane foams

由圖2（a）可以看出，隨著異氰酸酯指數(shù)的增加，材料的拉伸強度逐漸增大，在異氰酸酯指數(shù)為1.15時，拉伸強度達到最大值。一般說來，材料的拉伸強度與其韌性和回彈性有關，在異氰酸酯指數(shù)為1.15時，交聯(lián)度適中，對應的拉伸強度最優(yōu)。

由圖2（b）可以看出，硬質聚氨酯泡沫塑料的拉伸強度隨著水添加量的增加而逐漸降低，原因是水屬于化學發(fā)泡劑，加入后形成的泡孔降低了材料的強度。

由圖2（c）可以看出，隨著DMMP添加量的增加，材料的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，DMMP的添加量為25份時，拉伸強度達到最高。由于DMMP的黏性較小，少量的加入會改善混合物料的黏度，便于各組分均勻混合，使成型的硬質聚氨酯泡沫塑料更均勻，拉伸強度就會隨之上升。但DMMP過量會導致泡沫的塑性增加而韌性不足，拉伸強度反而下降。

由圖2（d）可以看出，隨著三聚氰胺添加量的增加，材料的拉伸強度會出現(xiàn)一個極大值，當三聚氰胺添加量為25份時，材料的拉伸強度達到最大，之后繼續(xù)增加三聚氰胺添加量時，聚氨酯泡沫的拉伸強度逐漸下降。這是因為三聚氰胺是粉末，少量添加可以起到增強的作用，添加過多會使體系成型黏度增高，與基體相容性變差而導致性能的降低［4］。

綜合比較水平燃燒、垂直燃燒和拉伸強度數(shù)據(jù)可知，添加阻燃劑三聚氰胺和DMMP后，水平燃燒等級均能夠達到FH－1，垂直燃燒時間在阻燃劑的添加量達到25份之后稍有下降，但幅度很小，而在阻燃劑的添加量為25份時對應的拉伸強度最大，因而綜合考慮確定三聚氰胺和DMMP的添加量為25份；當異氰酸酯指數(shù)由1.15變?yōu)?.20時，垂直燃燒時間變化不大，確定異氰酸酯指數(shù)的最佳值為1.15；水的添加量由1.0份變?yōu)?.5份時，垂直燃燒時間變化較大。綜合考慮確定最佳條件為三聚氰胺的添加量為25份、DMMP的添加量為25份、異氰酸酯指數(shù)為1.15、水添加量為1.5份，此條件下測得水平燃燒性能為FH－1級，垂直燃燒時間為7.8s，拉伸強度為10.1MPa，垂直燃燒時間比最佳數(shù)據(jù)延長0.1s，拉伸強度比最佳拉伸強度數(shù)據(jù)低0.2MPa。氰酸酯指數(shù)、水的添加量、DMMP的添加量、三聚氰胺的添加量。

圖2 各因素對硬質聚氨酯泡沫塑料拉伸強度的影響Fig.2 Effect of experimental factors on tensile strength of rigid polyurethane foams

3 結論

（1）當三聚氰胺的添加量為35份、DMMP的添加量為35份、異氰酸酯指數(shù)為1.20、水的添加量為1.5份，硬質聚氨酯泡沫塑料的垂直燃燒時間達到最佳值7.7s；

（2）綜合考慮燃燒性能和拉伸強度，推薦的最佳條件為三聚氰胺的添加量為25份、DMMP的添加量為25份、異氰酸酯指數(shù)為1.15、水添加量為1.5份，對應的水平燃燒性能為FH－1級，垂直燃燒時間為7.8s，拉伸強度為10.1MPa；

（3）添加阻燃劑后，硬質聚氨酯泡沫塑料的水平燃燒性能由FH－4提高為FH－1級；

（4）各因素對垂直燃燒時間的影響由強到弱依次為三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量、異氰酸酯指數(shù)、水的添加量；

（5）各因素對拉伸強度的影響由強到弱依次為異

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Effect of Modification Conditions on Properties of Rigid Polyurethane Foams

ZHOU Xiaoqian，REN Jingxin，LI Qingyu，DOU Rui

（Material Science and Engineering Institute，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Melamine and dimethyl methyl phosphate（DMMP）was used as flame retardants for rigid polyurethane foams.The effects of isocyanate index，the amounts of water，melamine，and DMMP on the flame retardancy and tensile strength of the foams were studied.It was found that when the contents of melamine and DMMP were 25parts each，water content was 1.5parts，isocyanate index was 1.15，the foam provided the optimal comprehensive performance.

rigid polyurethane foam；tesile property；flame retardancy；melamine；dimethyl methyl phosphonate

TQ328.3

B

1001－9278（2012）03－0071－04

2011－11－30

聯(lián)系人，zxq6558960＠126.com

（本文編輯：李 瑩）