解林坤，代沁伶，何蕊，張旭良

（西南林業(yè)大學材料工程學院，云南昆明650224）

RF－Ar等離子體處理PET薄膜的親水性及表面結構

解林坤，代沁伶，何蕊，張旭良

（西南林業(yè)大學材料工程學院，云南昆明650224）

在工作壓力為20Pa，功率為60W的條件下，采用RF－Ar等離子體對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜進行了不同時間的表面改性。采用靜態(tài)接觸角、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡對薄膜改性前后的親水性和表面結構進行了分析。結果表明，在0～120s的處理時間內，隨著處理時間的增加，接觸角呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；而處理時間為120～300s時，隨著處理時間的增加，接觸角的變化并不明顯，其值在22°～23.5°之間；處理后的薄膜表面引入了C—N、N—C＝O、C＝O、C—O等極性官能團；薄膜表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀的突起，粗糙度發(fā)生了變化。

RF－Ar等離子體；聚對苯二甲酸乙二醇酯；薄膜；親水性；表面結構

0 前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最重要的合成材料之一，具有優(yōu)良的力學性能及物理、化學穩(wěn)定性，因此被廣泛用于醫(yī)學、電工、電子和包裝等領域。但PET是部分結晶聚合物，分子鏈中不含活性基團，表面自由能低，其吸濕性、黏結性、可印性和可染性等性能較差，限制了其應用范圍的拓展。廣泛應用的表面化學改性方法，工藝復雜并會降低其基體的物理性能，而且容易造成環(huán)境污染。等離子體對聚合物表面改性具有以下優(yōu)點：（1）只對材料表面（從幾到數(shù)百納米）進行改性而不影響材料本身的性能［1］；（2）表面改性層的性能依賴于所使用的改性氣體和工藝，能獲得表面均質的改性效果［2］；（3）改善表面形貌［3］，產(chǎn)生功能基團［4］；（4）改性過程中不需要水和化學藥劑，是一種環(huán)境友好性的改性方法［5］。Pandiyaraj等［6］采用RF空氣等離子體對PET薄膜進行了改性研究；Esena等［7］研究了PET在等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）和大氣壓介質阻擋放電（DBD）下薄膜改性前后的表面性能。本文以典型的惰性非反應性氣體Ar為工作氣體，利用射頻輝光放電等離子體對PET薄膜進行了表面改性，借助靜態(tài)接觸角、X射線光電子能譜、原子力顯微鏡對薄膜表面改性前后的親水性、化學結構及表面形貌進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET薄膜，厚度0.16mm，密度1.4305g／cm3，河北省雄縣新藝塑業(yè)有限公司；

高純Ar，Ar≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；

丙酮，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；

無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心。

1.2 主要設備及儀器

等離子體處理儀，HD－1B，中科常泰等離子體科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），帶ATR附件，Varian 1000，美國瓦里安公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），PHI－5500，美國Perkin Elmer公司；原子力顯微鏡（AFM），SPA－400，日本Seiko公司；超聲波清洗器，SK2200H，上?？茖С晝x器有限公司；

數(shù)顯鼓風干燥箱，GZX－9240MBE，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠。

1.3 樣品制備

將PET薄膜裁切成50mm×50mm大小，依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中分別清洗15min，以除去表面的雜質和污染物，低溫干燥后備用；

將預先準備好的薄膜樣品用棉線拴在玻璃棒上并置于等離子體改性設備的中央，關閉反應室及各路針閥，啟動真空泵1和真空泵2，抽本底真空至0.1Pa以下；關閉真空泵2，同時打開氣體流量控制閥，通入Ar氣，調節(jié)氣體流量使反應室工作壓力為20Pa；啟動射頻電源進行輝光放電，處理功率設定為60W，對樣品分別處理15、30、60、90、120、180、240和300s；處理完畢后先關閉射頻電源，然后再依次關閉氣體流量控制閥、真空泵，反應室通入空氣，打開反應室上蓋，取出樣品進行性能分析。

1.4 性能測試與結構表征

表面親水性的變化用靜態(tài)接觸角來表征，以蒸餾水作為測試液，每個樣品取7個不同的位置進行測量，取其平均值作為測試結果；

表面化學結構的變化采用FTIR分析，分辨率為4cm－1，進行50次掃描；

表面化學成分的變化采用XPS分析，本底真空度優(yōu)于1nPa，用污染碳C1s（284.8eV）作樣品結合能荷電校正；

表面形貌的變化用AFM測定，掃描范圍為1μm×1μm。

2 結果與討論

2.1 表面的親水性

從圖1可以看出，未處理PET薄膜的接觸角為74.1°，經(jīng)Ar等離子體短時間（15s）處理后接觸角減小為31.3°，可見，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體短時間處理可以有效改善表面的親水性。在0～120s的處理時間內，隨著處理時間的增加，接觸角呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；而處理時間為120～300s時，接觸角的變化并不明顯，其值在22.0°～23.5°之間。這是因為Ar等離子體處理聚合物薄膜時，會同時發(fā)生活化、刻蝕和交聯(lián)的相互競爭效應［8］。處理時間較短時，薄膜表面主要發(fā)生活化和刻蝕作用；隨著處理時間的延長，薄膜表面活化、刻蝕和交聯(lián)之間會達到一種動態(tài)平衡［9］，致使接觸角不會產(chǎn)生明顯的變化。

圖1 PET薄膜的接觸角與處理時間的關系Fig.1 Plots for contact angle of PET films versus Ar plasma treatment time

2.2 FTIR分析

Ar為惰性非反應性氣體，此類等離子體理論上是不參與表面反應的，等離子體中的粒子不能鍵接到聚合物表面的大分子鏈上。但Ar等離子體處理聚合物薄膜時，等離子體中的電子、離子等高能粒子轟擊材料表面，使C—C、C—H鍵斷裂氧化產(chǎn)生自由基［10－11］，表面產(chǎn)生的自由基與空氣中的氧和氮接觸后反應形成了含氧及含氮基團［6］，極性基團的引入改變了PET薄膜表面的親水性能。從圖2可以看出，位于1712cm－1處的及1244、1097、1018cm－1處的C—O伸縮振動吸收峰明顯增強，這充分表明，Ar等離子體處理PET薄膜后，在薄膜表面引入了等極性基團［12］。同時在1506～1341cm－1處的吸收峰強度增加，說明Ar等離子體處理后的PET薄膜表面有新的—CH形成。

2.3 XPS分析

XPS是獲得材料表面化學成分與結構信息的一種高靈敏度、超微量分析技術，常被用來對改性聚合物薄膜進行表面分析。從圖3和表1可以看出，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后，C1s減少，O1s增加，同時還出現(xiàn)了少量的N元素，N／C比為0.04。O／C由未處理時的0.38增加到了0.43，O／C的增加表明薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后在其表面形成了新的含氧基團，這是薄膜表面親水性增加的主要原因［4］。

圖2 Ar等離子體處理前后PET薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for PET films before and after treatment by Ar plasma

圖3 Ar等離子體處理前后PET薄膜表面的XPS寬掃描圖譜Fig.3 Wide scan XPS spectra for surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

表1 Ar等離子體處理前后PET薄膜表面的元素組成Tab.1 Elemental composition of surface of PET films before and after treatment by Ar plasma

從圖4可以看出，采用Ar等離子體處理120s后，C1s可以擬合為4個峰，284.83eV歸屬C—C／C—H（54.97%），286.23eV歸屬C—O／C—N（23.65%），287.62eV歸屬）［6，13］。從圖5可以看出，O1s擬合為3個峰，531.96eV歸屬（50.22%），532.99eV歸屬C—O—C（23.27%），533.78eV歸屬）［6，14］。由此可見，PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理后，在薄膜表面引等極性官能團。

圖4 Ar等離子體處理120s后PET薄膜表面的C1s高分辨率擬合圖譜Fig.4 C1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

2.4 表面形貌的變化

圖6為Ar等離子體處理前后的AFM三維立體圖，三維立體圖的形貌參數(shù)見表2。從圖6可以看出，經(jīng)過Ar等離子體處理，PET薄膜的表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀凸起。由表2可知，處理薄膜的最大高低差隨著處理時間的增加逐漸增大，而處理120s的薄膜的平均粗糙度和均方面光潔度反而比處理60s時略有降低。這是由于PET薄膜經(jīng)Ar等離子體處理，薄膜表面受到了等離子體中電子、離子等活性粒子的轟擊，一方面使表面分子鏈上的C—C、C—H鍵斷裂，產(chǎn)生碎片離子或分子脫離薄膜表面而產(chǎn)生刻蝕。另一方面，被刻蝕濺射出來的物質分解生成的氣態(tài)成分在等離子體中受到激勵后又會向表面逆擴散，這樣邊刻蝕邊重新聚合的結果使薄膜表面形成了圓錐狀或圓球狀凸起，表面粗糙度發(fā)生了變化。粗糙度的增加有助于薄膜表面的親水性和黏結強度的提高［15］。

圖5 Ar等離子體處理120s后PET薄膜表面的O1s高分辨率擬合圖譜Fig.5 O1s high－resolution spectra and their fitted spectra for surface of PET films treated 120sby Ar plasma

表2 PET薄膜三維立體圖的形貌參數(shù)Tab.2 Morphology parameters of PET films determined by AFM 3Danalysis

圖6 PET薄膜的AFM三維立體圖Fig.6 AFM 3Dpictures for PET films

3 結論

（1）采用RF－Ar等離子體處理PET薄膜，短時間處理便可有效改善薄膜表面的親水性；

（3）XPS分析進一步表明，處理薄膜表面的C1s減少，O1s增加，同時還出現(xiàn)了少量的N元素，這充分說明經(jīng)過RF－Ar等離子體處理后，薄膜表面引入了等極性官能團；

（4）RF－Ar等離子體處理薄膜的表面出現(xiàn)了圓錐狀或圓球狀凸起，表面粗糙度發(fā)生了變化。

［1］ 李篤信，賈德民.等離子體技術對高分子材料的表面改性［J］.高分子材料科學與工程，1999，15（3）：172－175.Li Duxin，Jiademin.Surfaces Modification of Polymer Material By the Plasma Technique［J］.Polymeric Materials Science ＆Engineering，1999，15（3）：172－175.

［2］ ?vor?ík V，KoláováK，Slepi?ka P，et al.Modification of Surface Properties of High and Low Density Polyethylene by Ar Plasma Discharge［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91（6）：1219－1225.

［3］ Gupta B，Hilborn J，Hollenstein C，et al.Surface Modification of Polyester Films by RF Plsama［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，78（5）：1083－1091.

［4］ Yang Liqing，Chen Jierong，Guo Yafei，et al.Surface Modification of a Biomedical Polyethylene Terephthalate（PET）by Air Plasma［J］.Applied Surface Science，2009，255（8）：4446－4451.

［5］ De Geyter N，Morent R，Leys C.Surface Characterization of Plasma－modified Polyethylene by Contact Angle Experiments and ATR－FTIR Spectroscopy［J］.Surface and Interface Analysis，2008，40（3／4）：608－611.

［6］ Pandiyaraj K N，Selvarajan V，Deshmukh R R，et al.The Effect of Glow Discharge Plasma on the Surface Properties of Poly（ethylene terephthalate）（PET）Film［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（17）：4218－4226.

［7］ Esena P，Zanini S，Riccardi C.Plasma Processing for Surface Optical Modifications of PET Films［J］.Vacuum，2007，82（2）：232－235.

［8］ 陳杰瑢.低溫等離子體化學及其應用［M］.北京：科學出版社，2001：215－216.

［9］ 嚴飛，林福昌，王磊，等.輝光放電等離子體用于聚丙烯薄膜表面處理［J］.高壓電技術，2007，33（2）：190－194.

Yan Fei，Lin Fuchang，Wang Lei，et al.Treatment of Polypropylene Film Using Plasma Produced by Glow Discharge［J］.High Voltage Engineering，2007，33（2）：190－194.

［10］ Shi Laishun，Wang Luyan，Wang Yuna.The Investigation of Argon Plasma Surface Modification to Polyethylene：Quantitative ATR－FTIR Spectroscopic Analysis［J］.European Polymer Journal，2006，42（7）：1625－1633.

［11］ ?vor?ík V，Hnatowicz V，Stopka P，et al.Aminoacids Grafting of Ar Ions Modified PE［J］.Radiation Physics and Chemistry，2001，60（1／2）：89－93.

［12］ 郭芳威，田修波，楊士勤.氧等離子體注入對PET親水性及抗菌性能影響［J］.材料科學與工藝，2009，17（6）：820－825.

Guo Fangwei，Tian Xiubo，Yang Shiqin.Surface Wettability and Antibacterial Effect of PET Film Treated with Oxygen Plasma Ion Implantation［J］.Materials Science and Technology，2009，17（6）：820－825.

［13］ Riccardi C，Barni R，Selli E，et al.Surface Modification of Poly（ethylene terephthalate）Fibers Induced by Radio Frequency Air Plasma Treatment［J］.Applied Surface Science，2003，211（1／4）：386－397.

［14］ ?vor?ík V，Kotál V，Slepi?ka P，et al.Modification of Surface Properties of Polyethylene by Ar Plasma Discharge［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2006，244（2）：365－372.

［15］ Pandiyaraj K N，Selvarajan V，Deshmukh R R，et al.Adhesive Properties of Polypropylene（PP）and Polyethylene Terephthalate（PET）Film Surfaces Treated by DC Glow Discharge Plasma［J］.Vacuum，2008，83（2）：332－339.

Hydrophilicity and Surface Structure of PET Films Modified by Radio Frequency Ar Plasma

XIE Linkun，DAI Qinling，HE Rui，ZHANG Xuliang

（College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China）

The surface of poly（ethylene terephthalate）（PET）films was modified using radio frequency Ar plasma under a working pressure of 20Pa and a power of 60Wfor different length of time.The changes of hydrophilicity and surface structure of the films before and after modification were analyzed with static contact angle measurement，F(xiàn)ourier transformed infrared spectroscopy，X－ray photoelectron spectroscopy，and atomic force microscopy.It showed that the contact angles were gradually decreased with increasing treatment time within 0～120s，however，further treated for longer time caused no further changes and remained in the region between 22°and 23.5°.Polar groups such as C—N，were formed on the treated film surface.Meanwhile，the surface roughness was increased and appeared conical or globular protuberances.

RF－Ar plasma；poly（ethylene erephthalate）；film；hydrophilicity；surface structure

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）03－0079－05

2011－12－05

云南省應用基礎研究項目（2009CD066）

聯(lián)系人，xielinkun＠163.com

（本文編輯：李 瑩）