李湘祁，陳鳳英，湯徳平

（福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州，350108）

硅酸釔（Y2SiO5）是一種穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高的激光和發(fā)光材料基質(zhì)，在其中摻入過(guò)渡金屬離子或稀土離子，可在顯示、光存儲(chǔ)、激光調(diào)Q開(kāi)關(guān)等方面得到廣泛應(yīng)用，如Y2SiO5:Ce3+熒光粉在陰極射線和253.7 nm紫外線激發(fā)下發(fā)出藍(lán)紫色熒光，可替代ZnS:Ag用作場(chǎng)發(fā)射顯示熒光粉[1?4]。Y2SiO5有 2種不同的單斜結(jié)構(gòu)，分別為低溫相 X1型和高溫相 X2型，其中X2-Y2SiO5更適合用作稀土離子摻雜的發(fā)光材料基質(zhì)。未采用熔劑輔助的固相反應(yīng)法難于在1 500 ℃以下得到X2-Y2SiO5單相[5]，因此近年來(lái)出現(xiàn)一些新的Y2SiO5制備方法，如溶膠?凝膠法[6?7]、燃燒法、微波水熱法等。熔鹽輔助的溶膠?凝膠法能將X2-Y2SiO5合成溫度降至1 200 ℃，但需要去除熔鹽并經(jīng)過(guò)多次煅燒，制備過(guò)程過(guò)于復(fù)雜[7]；燃燒法需要精確控制燃燒合成參數(shù)，在1 350 ℃下退火得到X2-Y2SiO5單相[8?9]；微波水熱法產(chǎn)物通常含Y2Si2O7雜相，同時(shí)Y2SiO5的結(jié)晶度不太好[10]。Lu等[11]以六方相介孔氧化硅SBA-15為硅源，通過(guò)固相反應(yīng)在沒(méi)添加熔劑條件下于1 300 ℃煅燒6 h合成了X2型的Y2SiO5:Eu3+單相，產(chǎn)物似片狀，與SBA-15形貌相似。在此，本文作者采用球形的立方相介孔氧化硅MCM-48為硅源，通過(guò)水熱處理與固相反應(yīng)相結(jié)合的方法于1 300 ℃煅燒4 h得到了X2型Y2SiO5:Ce3+單相。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS）、六水合硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O）、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純。

MCM-48的合成采用文獻(xiàn)[12]中的方法，具體步驟如下：將240 mL蒸餾水、100 mL無(wú)水乙醇、24 mL氨水和5.2 g的十六烷基三甲基溴化銨混合均勻，在強(qiáng)力攪拌下滴入7.28 mL的正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌3 h后于30 ℃下靜置陳化18 h，過(guò)濾、洗滌、干燥，在550 ℃空氣中煅燒5 h，得到的白色粉末即為MCM-48。

Y1.9Ce0.1SiO5熒光粉的制備步驟如下：按m（Y（NO3）3）:m（SiO2）:m（NaOH）:m（Ce（NO3）3）=1.9:1:6:0.1將 一 定 質(zhì) 量 的 Y（NO3）3·6H2O，MCM-48，Ce（NO3）3·6H2O 和蒸餾水超聲振蕩至分散均勻，滴入NaOH溶液，攪拌1 h后裝入水熱釜中，110 ℃水熱處理20 h，冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，沉淀物在碳還原氣氛中分別于1 200，1 300和1 400 ℃煅燒4 h，得到 Y1.9Ce0.1SiO5熒光粉?？紤]到氣氛對(duì)發(fā)光性能的影響，在空氣氣氛1 300 ℃煅燒4 h制備了Y1.9Ce0.1SiO5對(duì)照樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)（Rigaku）公司的 D/max?UltimaⅢ型X線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)、物相分析，輻射源為Cu Kα（λ＝0.154 18 nm），加速電壓為 35 kV，管電流為 20 mA，掃描速度為 2（°）/min；用 NOVA NANOSEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察熒光粉的形貌；用 FS/FL920TCSPC型穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀（英國(guó)Edinburgh公司）對(duì)樣品進(jìn)行熒光分析，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度1.0 nm，光源為Xe 燈。所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-48粉末的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1所示為MCM-48粉末的小角度X線衍射圖譜。從圖1可以看出：樣品具有立方相MCM-48的特征衍射峰，（211）和（220）峰形較好，4°～6°之間的小峰也依稀可辨，說(shuō)明樣品具有良好的孔道排列有序性。

圖2所示為MCM-48粉末的SEM照片。從圖2可以看出：MCM-48呈球狀形貌，粒徑為100～400 nm，部分顆粒存在團(tuán)聚。

圖1 介孔MCM-48的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of mesoporous silica MCM-48

圖2 介孔MCM-48的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of mesoporous silica MCM-48

2.2 Y1.9Ce0.1SiO5的物相與形貌

圖3所示為不同煅燒溫度下得到的Y1.9Ce0.1SiO5熒光粉樣品的XRD圖譜。從圖3可以看出：1 200 ℃時(shí)樣品為低溫相X1-Y2SiO5（JCPDS No：41-0004）和高溫相X2-Y2SiO5（JCPDS No:36-1476）的混合相。1 300℃時(shí)樣品衍射峰與JCPDS卡片36-1476的衍射峰完全吻合，說(shuō)明X1-Y2SiO5已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成X2-Y2SiO5，產(chǎn)物為X2-Y2SiO5單相。煅燒溫度升高到1 400 ℃時(shí)樣品的衍射峰變得更尖銳，表明晶粒的結(jié)晶程度提高。

圖3 不同煅燒溫度下的Y1.9Ce0.1SiO5的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Y1.9Ce0.1SiO5 phosphors calcined at different temperatures

本研究以介孔二氧化硅MCM-48為硅源，結(jié)合水熱處理與固相反應(yīng)方法合成Y2SiO5，反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)中X2-Y2SiO5單相在1 300 ℃煅燒4 h得到，反應(yīng)時(shí)間比采用SBA-15為硅源的純固相反應(yīng)[11]短，形成溫度遠(yuǎn)低于無(wú)熔劑條件下的固相反應(yīng)的1 500℃[5]，這是因?yàn)榻榭锥趸璧谋缺砻娣e大[11,13]，因此具有較高的吉布斯自由能，高溫下化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力增強(qiáng)，其次是制備過(guò)程中的攪拌和水熱處理促使釔源和鈰源進(jìn)入MCM-48孔道內(nèi)，與MCM-48骨架的二氧化硅充分接觸，高溫下反應(yīng)物接觸面積增加，固相反應(yīng)的擴(kuò)散距離減小，因此，反應(yīng)速率大大提高且反應(yīng)溫度降低。

圖 4所示為于 1 300 ℃和 1 400 ℃煅燒的Y1.9Ce0.1SiO5的SEM照片。從圖4可以看出：樣品含有大量的氣孔，晶粒之間呈頸狀粘連，其形貌與文獻(xiàn)[1，8]報(bào)道的熒光粉相似。溫度為1 300 ℃時(shí)，晶粒較小，當(dāng)溫度升高到1 400 ℃時(shí)，晶粒變大，約為2 μm，晶粒尺寸的均勻性得到改善，晶粒之間的團(tuán)聚程度下降。

2.3 Y1.9Ce0.1SiO5的發(fā)光性能

圖 5所示為于 1 300 ℃和 1 400 ℃煅燒的Y1.9Ce0.1SiO5樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖 5可以看出：不同溫度下所得樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜峰型基本沒(méi)有變化。隨著煅燒溫度由1 300 ℃升高到1 400 ℃，激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度顯著增加，發(fā)射光譜明顯紅移。紅移是由于溫度升高導(dǎo)致基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能量差變小，激發(fā)光譜能量降低[14?15]。發(fā)光強(qiáng)度的增大是高溫下 Y1.9Ce0.1SiO5的結(jié)晶度增強(qiáng)、晶粒均勻性和分散性改善引起的[1?2,16]。

圖5 不同煅燒條件的Y1.9Ce0.1SiO5的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Y1.9Ce0.1SiO5 calcined at different temperatures and atmospheres

從圖5還可觀察到煅燒氣氛對(duì)發(fā)光性能的影響。與碳還原氣氛中煅燒的樣品相比，空氣氣氛中煅燒的樣品激發(fā)和發(fā)射峰強(qiáng)度、寬度顯著降低，發(fā)射峰位置藍(lán)移。在空氣氣氛下，由于空氣中O2的引入使得樣品中部分Ce3+氧化成Ce4+，Ce3+量減少，離子間相互作用減弱，從而引起發(fā)射峰強(qiáng)度下降，發(fā)射譜變窄。

圖5中激發(fā)譜有3個(gè)激發(fā)峰，分別位于361，307和271 nm附近，較強(qiáng)的361 nm峰歸因于電子從O2?的2p軌道向Ce3+的4f軌道的電荷轉(zhuǎn)移，其余兩個(gè)峰歸屬于 Ce3+的5d構(gòu)型在晶體場(chǎng)作用下的分裂或是基質(zhì)中的缺陷[1,14,17]。發(fā)射譜呈現(xiàn)為380～600 nm的不對(duì)稱寬帶和肩峰，主峰值位于430 nm附近。

Y1.9Ce0.1SiO5樣品的發(fā)光源于替代Y3+的Ce3+，而在X2-Y2SiO5基質(zhì)中，Y3+有2種不同的占位B1和B2，配位數(shù)分別為7和6。Ce3+只有1個(gè)4f 電子，其激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型是 5d，由于自旋軌道耦合作用，4f 基態(tài)可分裂成 2個(gè)能級(jí)，即2F5/2和2F7/2，兩者之間相差約為2 000 cm?1，5d在晶體場(chǎng)作用下可分裂2至5個(gè)分量[14,17]。采用 Origin7.0 軟件對(duì)各樣品的發(fā)射譜進(jìn)行高斯擬合，擬合出4個(gè)峰，如圖6所示。以還原氣氛中1 400 ℃煅燒的Y1.9Ce0.1SiO5樣品為例，4個(gè)擬合峰位于397，429，476和503 nm。將前2個(gè)峰歸屬于 B1格位 Ce3+的 5d→4f（2F5/2和2F7/2）躍遷形成的雙峰，能量差為1 879 cm?1，后2個(gè)峰歸屬于B2格位Ce3+，雙峰能量差為1 192 cm?1，比預(yù)期值小很多，這表明發(fā)射寬帶除主要為Ce3+的5d→4f（2F5/2和2F7/2）躍遷雙峰的貢獻(xiàn)外，還應(yīng)有其他譜峰的疊加。還原氣氛下Y2SiO5基質(zhì)中可能形成氧空位，這樣產(chǎn)生的缺陷發(fā)光中心會(huì)對(duì)發(fā)射寬帶有影響[17]，此外大量的Ce3+離子間相互作用引起5d構(gòu)型分裂，電子也可能從不同的5d子能級(jí)躍遷回到4f 態(tài)。圖6顯示空氣氣氛中1 300 ℃煅燒的樣品的譜圖擬合度是最高的，擬合峰與原譜峰幾乎完全重合?？諝鈿夥罩杏捎诳諝庵蠴2的引入樣品中的氧空位和Ce3+的量都很小，因此樣品的發(fā)射譜可以僅歸因于 Ce3+的 5d→4f（2F5／2和2F7／2）躍遷雙峰的貢獻(xiàn)。

結(jié)合圖5中觀察到的空氣氣氛下煅燒樣品的發(fā)射譜帶強(qiáng)度降低，其中，譜帶右邊強(qiáng)度下降的幅度比左邊的更大，這也就暗示 B2格位的 Ce3+更易于氧化成Ce4+，這可能是由于Ce4+的離子半徑比Ce3+的小，低配位數(shù)的B2格位傾向被Ce4+占據(jù)。

圖6 Y1.9Ce0.1SiO5的發(fā)射光譜的高斯擬合Fig.6 Gaussian peak fittings for emission spectra of Y1.9Ce0.1SiO5 powders

3 結(jié)論

（1）以球形的立方相介孔二氧化硅 MCM-48為硅源，采用水熱處理與固相反應(yīng)相結(jié)合的方法在1 300℃煅燒4 h制備了長(zhǎng)頸狀的X2型Y1.9Ce0.1SiO5單相。煅燒溫度的升高明顯改善 Y1.9Ce0.1SiO5晶粒的結(jié)晶度及大小均勻度，從而使樣品的發(fā)光顯著增強(qiáng)。

（2）空氣氣氛中合成的樣品的發(fā)射譜可以僅歸因于 Ce3+的 5d→4f（2F5／2和2F7／2）躍遷，還原氣氛中樣品的發(fā)射寬帶歸因于Ce3+的5d→4f（2F5／2和2F7／2）躍遷與氧空位缺陷發(fā)光中心的疊加。介孔二氧化硅的高比表面積及其規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)有利于降低合成X2-Y2SiO5的溫度。

（3）這種以介孔二氧化硅為硅源，水熱處理與固相反應(yīng)相結(jié)合的簡(jiǎn)易方法可以為其他硅酸鹽材料的低溫合成提供借鑒。

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