朱小磊，吳 盾，劉春林，王 琛，張 剛

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

PA6/PPO共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

朱小磊，吳 盾，劉春林＊，王 琛，張 剛

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164）

采用差示掃描量熱法研究了聚酰胺6/聚苯醚（PA6/PPO）共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。通過Jeziorny法、Mo法分別對(duì)非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理。結(jié)果表明，PPO對(duì)PA6的結(jié)晶起促進(jìn)作用，而馬來酸酐接枝聚苯醚（PPO－g－MAH）、氫化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和SEBS－g－MAH對(duì)PA6的結(jié)晶起阻礙作用；隨著冷卻速率的增大，共混物的結(jié)晶度下降，半結(jié)晶時(shí)間減??；Jeziorny和Mo法都適合分析PPO/PA6的非等溫結(jié)晶過程。

聚苯醚；聚酰胺6；共混物；非等溫結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)

0 前言

PPO是一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有良好的耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性及耐水性；PA6具有良好的力學(xué)性能、耐溶劑性及耐磨性，但其尺寸穩(wěn)定性差、吸水性大、高負(fù)荷下熱變形溫度低，因此其應(yīng)用范圍受到一定的限制［1］。將非結(jié)晶性的PPO和結(jié)晶性的PA6共混可以彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，制得的PA6/PPO共混物具有優(yōu)異的綜合性能，其產(chǎn)品在汽車、電子電器元件等方面得到廣泛的應(yīng)用［2］。

聚合物的結(jié)晶形態(tài)對(duì)其力學(xué)性能有顯著影響，而結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶行為有關(guān)，因此研究其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有重要意義［3］。國(guó)內(nèi)關(guān)于PA6/PPO共混物結(jié)晶行為的研究文獻(xiàn)較少。研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法主要有Jeziorny法［4］、Mo法［5］、Ozawa法［6］、Zibicki法［7］、Mandelkern法［8］等。本文采用差示掃描量熱法研究 PA6、PA6/PPO 以及加入PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH、SEBS等的體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并用Jeziorny法、Mo法對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPO，LX040，藍(lán)星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA6，F(xiàn)127，帝斯曼公司；

MAH，分析純，成都科龍化工試劑廠；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑，1010，上海金雅寶精細(xì)化工有限公司；

SEBS，YH602，中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－35，南京廣達(dá)橡膠塑料機(jī)械廠；

高速混合機(jī)，SHR－200C，張家港鑫源機(jī)械制造有限公司；

塑料注射成型機(jī)，HY600，寧波海鷹機(jī)械有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9140A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱分析儀（DSC），Pyrisl，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將PPO于110℃真空干燥箱干燥8h后，將PPO、MAH、DCP、抗氧劑 1010 按照 PPO/MAH/DCP/抗氧劑1010＝100/2/0.2/0.3的比例稱量后經(jīng)高速混合機(jī)充分混勻，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，擠出機(jī)1～6段溫度分別為180、220、240、250、260、270℃，機(jī)頭溫度260℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速130r/min，制得PPO－g－MAH；

將SEBS、MAH、DCP、抗氧劑 1010 按 SEBS/MAH/DCP/抗氧劑1010＝100/2/0.3/0.3的比例混合均勻，加入到雙轉(zhuǎn)子密煉機(jī)中，于160℃混煉8min后得到接枝物SEBS－g－MAH；

將PA6、PPO、PPO－g－MAH、SEBS、SEBS－g－MAH按比例稱量，經(jīng)高速混合機(jī)混勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)1～6段溫度分別為180、220、240、250、260、270℃，機(jī)頭溫度為260℃，各樣品的組成如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取樣品5mg左右，在N2氣氛保護(hù)下，快速升溫至250℃，在此溫度保持5min以消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20 ℃/min的速率降溫至50℃，記錄降溫過程的熱焓變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6及其共混物的結(jié)晶行為

圖1給出了不同降溫速率下得到的PPO/PA6共混物非等溫結(jié)晶曲線和結(jié)晶度（Xt）與溫度（T）的關(guān)系，其他試樣的非等溫結(jié)晶曲線與之類似。由DSC曲線得到的共混物結(jié)晶焓可以求出PA6的結(jié)晶度：

圖1 PPO/PA6共混物的DSC非等溫結(jié)晶曲線和Xt～T關(guān)系曲線Fig.1 DSC curves for non－isothermal crystallization of PPO/PA6blends and plots for Xtof PPO/PA6blends versus T

式中 ΔHm——樣品結(jié)晶焓，J/g

ΔHm100%——PA6完全結(jié)晶的結(jié)晶焓，230J/g

WPA6——PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由DSC曲線可以確定樣品在非等溫結(jié)晶過程中的各種參數(shù)，如結(jié)晶峰溫（Tp）、初始結(jié)晶溫度（To）、熔點(diǎn)（Tm）、ΔHm，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2可以看出，與純PA6相比，共混物的結(jié)晶峰值溫度升高，結(jié)晶峰變窄，（To－Tp）值變小。這是因?yàn)镻PO的加入促進(jìn)了PA6的α晶型的形成，起到了異相成核作用。PPO－g－MAH可以與PA6發(fā)生反應(yīng)生成PPO－g－PA6，限制了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)。SEBS作為彈性體本身不結(jié)晶，其加入使得PA6的結(jié)晶焓變小，對(duì)其結(jié)晶起阻礙作用［9］。SEBS－g－MAH不僅自身不結(jié)晶使得PA6的結(jié)晶焓變小，還能夠與PA6發(fā)生反應(yīng)生成SEBS－g－PA6阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，使得PA6的結(jié)晶更加困難。隨著降溫速率的增加，PA6及其共混物的結(jié)晶峰均向低溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)榻禍厮俾始涌?，體系大分子鏈運(yùn)動(dòng)跟不上降溫速率變化，鏈段向晶核擴(kuò)散和作規(guī)整排列的時(shí)間變短，難以形成較為完善和均勻的晶體，故結(jié)晶峰變寬且結(jié)晶峰溫度值變小。

表2 樣品非等溫結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetics parameters for the samples during non－isothermal crystallization process

2.2 Jeziorny法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

Jeziorny方程是將等溫結(jié)晶的Avrami方程［10］應(yīng)用于非等溫結(jié)晶過程，對(duì)其參數(shù)進(jìn)行修正，如式（2）所示。

式中 t——結(jié)晶時(shí)間，min

K——結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關(guān)

n——Avrami指數(shù)

以lg［－ln（1－Xt）］對(duì)lgt作圖，直線斜率為Avrami指數(shù)n，截距為結(jié)晶速率常數(shù)K，然后再用降溫速率對(duì)結(jié)晶速率進(jìn)行校正：

式中 Kc——經(jīng)修正的結(jié)晶速率常數(shù)

R——降溫速率，℃/min

由圖2可以看出，曲線分為2個(gè)部分，初期結(jié)晶階段和二次結(jié)晶階段，在結(jié)晶前期lg［－ln（1－Xt）］對(duì)lgt呈較好的線性關(guān)系，結(jié)晶后期曲線發(fā)生偏移。對(duì)初期結(jié)晶階段的曲線進(jìn)行擬合，直線的斜率和截距分別對(duì)應(yīng)Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)K，用公式（3）Jeziorny法修正后可求出結(jié)晶速率常數(shù)Kc，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 通過Jeziorny法修正的樣品非等溫結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetics parameters corrected by Jeziorny method for the samples during non－isothermal crystallization process

由表3可以看出，隨著降溫速率的增加，PA6及其共混物的結(jié)晶速率常數(shù)Kc變大，半結(jié)晶時(shí)間t1/2降低，表明加快降溫速率可以提高其結(jié)晶速率。結(jié)晶度Xt下降，說明降溫速率快對(duì)結(jié)晶不利。Avrami指數(shù)n反映了體系的成核和生長(zhǎng)機(jī)理，1＃樣品的n值在4.06～4.39之間，是三維均相成核。2?！?＃樣品的n值都在6～7之間，n最小值變大且不同降溫速率的n值差范圍變寬。表明其成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式發(fā)生變化，結(jié)晶過程復(fù)雜。

圖2 樣品的lg［－ln（1－Xt）］～lgt關(guān)系曲線Fig.2 Plots for lg［－ln（1－Xt）］of the samples versus lgt

2.3 Mo法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

Mo法是將Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來，用以處理非等溫結(jié)晶過程：

式中 F（T）——單位結(jié)晶時(shí)間里達(dá)到一定的結(jié)晶度所需的降溫速率

m——Ozawa指數(shù)

P（T）——降溫函數(shù)

由圖3可知，lgR與lgt具有很好的線性關(guān)系，這表明使用Mo方法研究PA6及其與PPO等的共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是可行的。根據(jù)圖3中直線的斜率和截距可分別求出a和F（T），具體數(shù)值列于表4。

3 結(jié)論

（1）PPO可以提高PA6的結(jié)晶度，加快結(jié)晶，對(duì)其結(jié)晶起促進(jìn)作用；PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH 均能與PA6發(fā)生反應(yīng)，生成的聚合物阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)，對(duì)其結(jié)晶不利；SEBS作為彈性體本身不結(jié)晶，其加入使得PA6的結(jié)晶焓變小，對(duì)其結(jié)晶起阻礙作用；

（2）在PA6及其共混物體系中，隨著降溫速率的增大其結(jié)晶度下降，半結(jié)晶時(shí)間減小，結(jié)晶峰和結(jié)晶曲線均向低溫方向移動(dòng)；Jeziorny法計(jì)算的Kc隨降溫速率的增大而增大；Mo法計(jì)算的F（T）值隨著結(jié)晶度的增大而增大，a呈上升趨勢(shì)但變化不大；

（3）Jeziorny和Mo法都適合研究PA6/PPO共混物的非等溫結(jié)晶過程。

［1］ 王國(guó)全，王秀芬.聚合物改性［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000：62－63.

［2］ 劉正英，楊鳴波.工程塑料改性技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：247－261.

表4 通過Mo法修正的樣品非等溫結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetics parameters corrected by Mo method for the samples during non－isothermal crystallization behavior

圖3 樣品的lgR～lgt關(guān)系曲線Fig.3 Plots of lgRversus lgt for the samples

［3］ 王忠強(qiáng)，胡國(guó)勝，周秀苗.原位增容PA6/PE－HD共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國(guó)塑料，2011，25（4）：23－27.Wang Zhongqiang，Hu Guosheng，Zhou Xiumiao.Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In－situ Compatibilized PA6/PE－HD Blends［J］.China Plastics，2011，25（4）：23－27.

［4］ Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Nonisothermal Crystallization of Polyethylene Terephthalate Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142－1144.

［5］ Liu T X，Mo Z S，Wang S Q，et al.Non－isothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Polyarylether Ketone［J］.Polym Eng Sci，1997，37（3）：568－575.

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［10］ Avrami M.Kinetics of Phase Change Ⅱ ［J］.J Chem Phys，1940，（8）：212－224.

Non－isothermal Crystallization Kinetics of PA6/PPO Blends

ZHU Xiaolei，WU Dun，LIU Chunlin＊，WANG Chen，ZHANG Gang
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

The non－isothermal crystallization behavior of PA6/PPO blends was studied with differential scanning calorimetry.The methods of Jeziorny and Mo were used to analyze the nonisothermal crystallization kinetics of the blends.Results demonstrated that the crystallization of PA6could be accelerated by PPO，however，depressed by PPO－g－MAH，SEBS－g－MAH and SEBS.Both Jeziorny and Mo methods were suitable for the analysis of non－isothermal crystallization of PA6/PPO blends.

polyphenylene ether；polyamide 6；blend；non－isothermal crystallization；kinetics

TQ323.6

B

1001－9278（2012）01－0029－06

2011－09－16

＊聯(lián)系人，chunlin＠cczu.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）