夏 鵬，倪忠斌，東為富，陳明清

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫214122）

脂肪酸酯類抗靜電劑的合成及應(yīng)用研究

夏 鵬，倪忠斌，東為富，陳明清＊

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫214122）

以棕櫚酸和回收的聚乙二醇為原料，采用酯化法合成了一種脂肪酸酯類抗靜電劑，研究了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在醇酸摩爾比為1.5∶1，催化劑用量為0.8%，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為140℃的條件下，所得產(chǎn)物的綜合性能最好。將制備的脂肪酸酯應(yīng)用于聚乙烯中作為抗靜電劑，討論了其含量、試樣放置時間、環(huán)境溫度對聚乙烯抗靜電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著脂肪酸酯含量的增加、放置時間的延長和環(huán)境溫度的升高，抗靜電效果提高，當(dāng)脂肪酸酯含量為3份時，抗靜電效果最佳。

聚乙二醇；棕櫚酸；抗靜電劑；聚乙烯

0 前言

聚乙烯（PE）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐低溫性能、耐穿刺性和抗沖擊性能［1］，其加工性能優(yōu)良，性價比高，并容易循環(huán)再利用，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生和軍事等領(lǐng)域。但PE的體積電阻率高［2］，在生產(chǎn)和應(yīng)用中會積累靜電荷而產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，引起一些危害或事故。因此，消除PE的靜電、降低其電阻率得到了科研工作者的極大重視。為了改進聚烯烴制品的抗靜電性，通常采用添加非離子型抗靜電劑的辦法［3－4］。雖然非離子型抗靜電劑的抗靜電性能不如離子型抗靜電劑，但是其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，一般不會影響聚合物的加工性能［5］，是混煉型抗靜電劑的主流［6］。目前我國光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)生大量的硅片廢切割液，從中可主要回收聚乙二醇、碳化硅和單晶硅。無錫和榮科技有限公司年回收聚乙二醇超過10kt，如能將其制成抗靜電劑，既可解決環(huán)境污染問題，同時還可實現(xiàn)資源的綜合利用。本文為有效利用回收聚乙二醇，使其與棕櫚酸進行酯化反應(yīng)，以合成一種脂肪酸酯類抗靜電劑，通過研究醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，篩選出最佳酯化反應(yīng)條件；然后利用共混的方法制備抗靜電PE，討論抗靜電劑的添加量、樣品放置時間、環(huán)境溫度和環(huán)境濕度對PE抗靜電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE，Q/SH3045，上海石油化工股份有限公司；

棕櫚酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

聚乙二醇，硅片切割液中的回收物，平均相對分子質(zhì)量為200，密度為1.123g/cm3，酸值為0.082mgKOH/g，pH為4.46，黏度為56.4mPa·s，純度為99.58%；

二甲苯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

一水硫酸氫鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動增力攪拌器，JJ－1，金壇市醫(yī)療器械廠；

恒溫加熱套，ZHT，山東鄄城華魯儀器廠；

鼓風(fēng)干燥箱，101A－3，上海市實驗儀器總廠；

雙輥筒煉塑機，SK－160B，上海市橡膠機械廠；

平板硫化機，RW－42，江蘇省江陰市文林化工機械廠；

傅里葉紅外光譜分析儀，2000－104，美國ABB公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士Mettler公司；

高阻計，ZC36，上海第六電表廠；

微機控制電子萬能試驗機，WDT－10，深圳市凱強利機械有限公司。

1.3 樣品制備

抗靜電劑的合成：將一定量的棕櫚酸、聚乙二醇、催化劑一水硫酸氫鈉和帶水劑二甲苯倒入250mL的三口燒瓶中，安裝電動攪拌器、分水器、回流冷凝管和溫度計；在所定溫度和時間下進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾催化劑，按GB/T5560—2003中的方法除去未反應(yīng)的聚乙二醇，得到聚乙二醇棕櫚酸酯；其中聚乙二醇棕櫚酸酯的外觀為淡黃色至乳白色片狀或塊狀物，酸值為9～30mgKOH/g，熔點為42℃；

抗靜電PE的制備：稱取100份PE和1～4份的聚乙二醇棕櫚酸酯，在雙輥筒煉塑機上混煉，溫度設(shè)定為：前輥130℃±5℃，后輥125℃±5℃，混煉時間為10min；將混合物在平板硫化機上壓制成型，板材厚度為1mm，溫度設(shè)定為150℃，最大壓力為10MPa，保壓時間為10min，具體操作為：先預(yù)熱10min，再在10MPa下熱壓10min，最后在10MPa下冷壓5min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T5009—2003測試聚乙二醇棕櫚酸酯的酸值，并按式（1）計算酯化率：

取5～10mg的聚乙二醇棕櫚酸酯進行DSC分析，氮氣流速為50mL/min，升溫范圍為20～80℃，升溫速率為10℃/min；

將制備的PE片材進行處理，一組用酒精將表面擦拭干凈，在自然環(huán)境中風(fēng)干24h；一組浸入水中24h，然后在自然環(huán)境中風(fēng)干24h；采用高阻計測試試樣的體積電阻率，環(huán)境溫度為25℃±2℃，濕度為60%±5%；

將PE片材裁剪成啞鈴形試樣，按GB/T1040—1992測試?yán)鞆姸?，拉伸速率?0mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料摩爾比對酯化率的影響

醇酸摩爾比是影響酯化率的主要因素之一。在反應(yīng)溫度為140℃、催化劑一水硫酸氫鈉用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%、二甲苯為帶水劑、回流反應(yīng)5h的條件下，考察了原料的摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著醇酸摩爾比的增加，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，酸值降低，酯化率增加，但酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，進一步增加聚乙二醇與棕櫚酸的摩爾比，導(dǎo)致酸值有所增加，酯化率降低?？紤]實際生產(chǎn)工藝，確定最佳醇酸摩爾比為1.5∶1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of poly（ethylene glycol）to palmitic acid on esterification rate

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

在反應(yīng)溫度140℃、醇酸摩爾比1.5∶1、一水硫酸氫鈉為催化劑、二甲苯為帶水劑、回流反應(yīng)5h的條件下，考察了催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著催化劑用量的增加，酸值逐漸降低，酯化率提高。當(dāng)催化劑用量為0.9%時，酸值略有增加，酯化率有所下降，所以比較理想的催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%。

表2 催化劑用量對酯化率的影響Tab.2 Effect of catalyst dosage on esterification rate

2.3 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在反應(yīng)溫度140℃、醇酸摩爾比1.5∶1、催化劑用量為0.8%、二甲苯為帶水劑的條件下，分段取樣滴定酸值，考察了反應(yīng)時間對酯化率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著反應(yīng)時間的增加，酸值明顯降低，酯化率提高，當(dāng)反應(yīng)時間超過5h后，隨著反應(yīng)時間的進一步增加，酸值變化不大，酯化率無明顯提高，考慮反應(yīng)時間過長，可能導(dǎo)致產(chǎn)物色澤加深，因此確定最佳的反應(yīng)時間為5h。

表3 反應(yīng)時間對酯化率的影響Tab.3 Effect of reaction time on esterification rate

2.4 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

在醇酸摩爾比1.5∶1、催化劑用量為0.8%、二甲苯為帶水劑、回流反應(yīng)5h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，由于帶水劑二甲苯的沸點是140℃，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時，沒有達到二甲苯的沸點，帶水劑的作用不明顯，反應(yīng)生成的水無法及時排出，導(dǎo)致酸值較高，酯化率較低。反應(yīng)溫度為140℃時，帶水劑可以及時地將反應(yīng)生成的水排出，促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，酸值明顯降低，酯化率也明顯提高。反應(yīng)溫度達到150℃時，酸值繼續(xù)降低，酯化率也繼續(xù)增加，但產(chǎn)物色澤加深。對反應(yīng)溫度為140℃和150℃時的產(chǎn)物進行DSC分析，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)140℃的產(chǎn)物在43℃出現(xiàn)1個明顯的熔點峰，說明產(chǎn)物為聚乙二醇棕櫚酸酯，而150℃的產(chǎn)物的DSC曲線中出現(xiàn)了2個熔點峰，可能發(fā)生了副反應(yīng)，因此采用140℃的反應(yīng)溫度較適宜。

表4 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on esterification rate

圖1 聚乙二醇棕櫚酸酯的DSC曲線Fig.1 DSC curves for poly（ethylene glycol）palmitic acid ester

2.5 抗靜電劑含量和釋放時間對抗靜電性能的影響

圖2 抗靜電劑含量對PE體積電阻率的影響Fig.2 Effect of content of antistatic agent on volume resistivity of PE

從圖2可以看出，純PE的體積電阻率約為1014Ω·cm；加入1份抗靜電劑后，其體積電阻率下降了3～4個數(shù)量級，隨著抗靜電劑含量的進一步增加，體積電阻率繼續(xù)下降，在抗靜電劑含量為3份時，抗靜電效果達到最佳。經(jīng)過表面處理的試樣，在放置1d后，其體積電阻率比純PE大約下降了2個數(shù)量級。這是因為抗靜電性能對環(huán)境濕度存在依賴關(guān)系［7］，經(jīng)過表面處理的試樣，相當(dāng)于增加了環(huán)境的初始濕度，可更有效地泄漏靜電荷。抗靜電劑具有遷移性，隨著放置時間的延長，內(nèi)部的抗靜電劑逐步向表面遷移，抗靜電劑中的親水基團吸附空氣中的水分形成水吸附層，從而使材料具有抗靜電性，導(dǎo)致體積電阻率慢慢降低。試樣在放置7d后，抗靜電劑的遷移和損耗達到一個平衡狀態(tài)，體積電阻率基本無變化。

從圖3可以看出，抗靜電劑含量為3份時，經(jīng)過水處理的試樣的體積電阻率比經(jīng)過酒精處理的低，原因可能是經(jīng)過水處理的試樣，其抗靜電劑的遷移速率比較快，初始濕度相對較大，有利于靜電的泄漏，導(dǎo)致體積電阻率下降。

圖3 試樣表面處理方式對PE體積電阻率的影響Fig.3 Effect of surface treatment on volume resistivity of PE

2.6 環(huán)境溫度對抗靜電性能的影響

當(dāng)試樣的體積電阻率達到平衡以后，在相對濕度65%±5%條件下，研究環(huán)境溫度對其抗靜電性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，不管是通過酒精處理還是水處理的試樣，隨著環(huán)境溫度的上升，其體積電阻率都不斷下降，原因可能是由于溫度升高使抗靜電劑分子的微布朗運動加劇，在聚合物基體中的遷移速率增大［8］，分布更加松散，從而導(dǎo)致體積電阻率下降。

圖4 環(huán)境溫度對PE體積電阻率的影響Fig.4 Effect of environmental temperature on volume resistivity of PE

2.7 抗靜電劑對PE拉伸強度的影響

從圖5可以看出，與純PE相比，加入抗靜電劑后不管是經(jīng)酒精處理還是水處理的試樣，其拉伸強度都有所降低，且隨著抗靜電劑含量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)一定的下降趨勢。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因為聚乙二醇棕櫚酸酯抗靜電劑屬于小分子化合物，添加到PE中會形成應(yīng)力集中點，當(dāng)試樣受到一定的拉伸作用時，這些應(yīng)力集中點會成為整個體系的薄弱點，從而發(fā)生斷裂，導(dǎo)致拉伸強度下降。但總體而言，在所用抗靜電劑用量范圍內(nèi)，拉伸強度并未出現(xiàn)大幅度下降，同時斷裂伸長率無明顯變化，滿足使用要求。

圖5 抗靜電劑含量對PE拉伸強度的影響Fig.5 Effects of content of antistatic agent on tensile strength of PE

3 結(jié)論

（1）合成聚乙二醇棕櫚酸酯的最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比為1.5∶1，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為140℃；

（2）隨著抗靜電劑含量的增加，PE的體積電阻率逐漸降低，當(dāng)其含量為3份時抗靜電效果最佳，達到使用要求；

（3）在所用抗靜電劑用量范圍內(nèi)，PE的力學(xué)性能略有下降，但能滿足使用要求。

［1］ 劉 罡.阻燃抗靜電聚乙烯塑料的研究［J］.塑料工業(yè)，2011，39（S1）：116－119.Liu Gang.Study on Flame Retardant and Antistatic Properties of Polyethylene Plastic［J］.China Plastics Industry，2011，39（S1）：116－119.

［2］ 刁雪峰，賈潤禮.抗靜電劑在聚烯烴中的應(yīng)用和研究進展［J］.塑料助劑，2007，（1）：13－15.Diao Xuefeng，Jia Runli.Application and Research Progress of Antistatic Agents for Polyolefine［J］.Plastic Additives，2007，（1）：13－15.

［3］ 李國昌，王運華.HDPE吹塑專用料的抗靜電改性及其應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（1）：48－50.Li Guochang，Wang Yunhua.The Antistatic Modification and Application of Polyethylene Blow Molding Special Material［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（1）：48－50.

［4］ 劉素芳.抗靜電劑的生產(chǎn)與發(fā)展［J］.聚合物與助劑，2008，（4）：5－7.Liu Sufang.Synthesis and Development of Antistatic Agent［J］.Polymer ＆ Additives，2008，（4）：5－7.

［5］ 黃良仙，安秋鳳，李臨生.抗靜電劑及其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2004，34（5）：308－311.Huang Liangxian，An Qiufeng，Li Linsheng.Antistatic Agent and Its Applications in Industry Fields［J］.China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics，2004，34（5）：308－311.

［6］ 王雅珍，李 棟，朱清梅，等.聚丙烯抗靜電劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.塑料工業(yè)，2008，36（7）：55－56.Wang Yazhen，Li Dong，Zhu Qingmei，et al.Current Situation of Study and Development Trend of PP Antistatic Agent［J］.China Plastics Industry，2008，36（7）：55－56.

［7］ Rubia F Gouveia， Fernando Galembeck. Electrostatic Charging of Hydrophilic Particles due to Water Adsorption［J］.JACS，2009，28：11381－11386.

［8］ 王僧山，查 敏，余章普，等.有機抗靜電劑的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀［J］.塑料制造，2006，（3）：43－47.Wang Sengshan，Zha Min，Yu Zhangpu，et al.The Application and Development of Organic Antistatic Agents［J］.Plastics Manufacture，2006，（3）：43－47.

Study on Synthesis and Application of Fatty Acid Ester Antistatic Agent

XIA Peng，NI Zhongbin，DONG Weifu，CHEN Mingqing＊
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

An antistatic agent was synthesized by esterification reaction of recycled poly（ethylene glycol）（PEG）with palmitic acid.The effects of catalyst content，ratios of PEG to palmitic acid，reaction temperature and time on esterification reaction were studied.It showed that the optimum conditions were as follows：the molar ratio of PEG to palmitic acid was 1.5/1，the amount of catalyst was 0.8%，the reaction temperature was 140 ℃，and the reaction time was 5h.The obtained fatty acid ester was used to polyethylene（PE）as antistatic agent.The influences of amount of antistatic agent，storage time of PE sample，and environmental temperature on antistatic property were investigated.It was found that the antistatic effect became more obvious with prolonged storage time and increased environmental temperature.The optimum antistatic effect was obtained when the content of antistatic agent was 3phr.

poly（ethylene glycol）；palmitic acid；antistatic agent；polyethylene

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0082－05

2011－08－30

＊聯(lián)系人，mqchen＠jiangnan.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）