阮紅梅 董澤華,* 石 維 陳東初

(1華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430074;2佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣東佛山528000)

基于電化學(xué)噪聲研究緩蝕劑對(duì)AA6063鋁合金點(diǎn)蝕的影響

阮紅梅1董澤華1,*石 維1陳東初2

(1華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430074;2佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣東佛山528000)

采用電化學(xué)噪聲(ECN)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線研究了AA6063鋁合金在3%(w)NaCl溶液中的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌發(fā)和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)特征,著重探討了CeCl3、Na2CrO4、8-羥基喹啉(8-HQ)等三種不同類型緩蝕劑對(duì)亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的抑制機(jī)理.結(jié)果表明:當(dāng)鋁合金表面陰極相(Al-Si-Fe)周邊的Al基體發(fā)生局部溶解后,會(huì)導(dǎo)致鄰近區(qū)域pH值升高(>8.4),引起Ce(OH)3在蝕點(diǎn)中心區(qū)的陰極相表面優(yōu)先沉積,從而抑制局部腐蝕的陰極去極化過(guò)程.隨著緩蝕劑濃度的提高,亞穩(wěn)態(tài)噪聲峰的平均積分電量(q)隨之遞減,但噪聲峰的平均壽命幾乎沒(méi)有變化,表明Ce3+并不能直接加速亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的修復(fù),但可降低蝕點(diǎn)內(nèi)金屬Al的溶解速率.CrO42-不但可加速蝕點(diǎn)修復(fù),還可降低亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率.8-HQ主要與Al3+、Mg2+等形成不溶性螯合物并沉積在鋁合金表面,提高了鋁基體的全面抗腐蝕能力,但并不能顯著提高其耐點(diǎn)蝕能力.

鋁合金;電化學(xué)噪聲;點(diǎn)蝕;緩蝕劑;形核速率

1 引言

當(dāng)前廢舊鋁合金型材的循環(huán)利用率已達(dá)到80%,而歐美先進(jìn)國(guó)家的鋁合金再利用率已超過(guò)95%.回收鋁合金廣泛用于制造建筑鋁門窗、幕墻框架.為了保證門窗幕墻的抗風(fēng)壓性能、裝配性能、耐蝕性能,對(duì)鋁合金型材綜合性能的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)型材標(biāo)準(zhǔn).但是由于廢舊鋁合金型材再加工熔煉過(guò)程中不可避免地會(huì)引入一些雜質(zhì),如Fe、Cu等,當(dāng)Fe含量超過(guò)規(guī)定值后,不但影響鋁型材的機(jī)械性能,也會(huì)增加其局部腐蝕傾向.鋁合金表面轉(zhuǎn)換膜涂層是提高建筑鋁型材耐蝕性能的重要方法,當(dāng)前廣泛采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)換膜工藝,但由于鉻鹽的環(huán)境毒性,因此迫切需要開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的緩蝕劑替代工藝.目前評(píng)價(jià)緩蝕劑的方法很多,如失重法、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電化學(xué)噪聲(ECN)等.極化曲線可直接獲得腐蝕電流密度及Tafel斜率,在腐蝕機(jī)理和緩蝕劑研究方面得到了廣泛應(yīng)用.EIS施加的擾動(dòng)信號(hào)小,對(duì)電極過(guò)程影響小,有利于深入探討緩蝕劑在金屬界面的吸脫附過(guò)程.但這些傳統(tǒng)電化學(xué)方法需要對(duì)研究電極施加擾動(dòng)信號(hào),這可能會(huì)改變金屬腐蝕過(guò)程,而且這些方法大多基于平均電位與電流測(cè)量技術(shù),理論上只適用于全面腐蝕行為研究,很難用于局部腐蝕機(jī)理研究.電化學(xué)噪聲技術(shù)在測(cè)量過(guò)程中無(wú)需對(duì)被測(cè)電極施加擾動(dòng),無(wú)需預(yù)先建立被測(cè)體系的電極過(guò)程模型,因此ECN廣泛用于研究金屬的局部腐蝕行為,評(píng)估材料耐蝕性以及緩蝕劑、表面涂鍍層的防護(hù)性能.Na和Pyun1通過(guò)隨機(jī)統(tǒng)計(jì)分析和短時(shí)噪聲理論,發(fā)現(xiàn)三種鋁合金發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率大小依次為AA2024-T4、AA7475-T761、AA7075-T651,其中T4、T761和T651表示自然時(shí)效、過(guò)時(shí)效和近峰值時(shí)效等三種熱處理工藝.Cai等2采用小波技術(shù)研究了純鋁在3%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為,指出能量分布圖(EDP)可以作為電化學(xué)噪聲信號(hào)的“指紋”,從而識(shí)別點(diǎn)蝕的不同階段.Aballe等3采用ECN研究Ce3+對(duì)AA5083鋁合金的緩蝕效果,發(fā)現(xiàn)EDP可獲取點(diǎn)蝕萌發(fā)的細(xì)節(jié)信息.Speckert和Burstein4認(rèn)為只有含F(xiàn)e元素的鋁合金才會(huì)發(fā)生陽(yáng)極/陰極組合電流噪聲峰,并指出組合噪聲瞬態(tài)峰中陰極峰是由點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬間化合物表面的H+還原產(chǎn)生.

開(kāi)發(fā)環(huán)保高效的鋁合金緩蝕劑及轉(zhuǎn)換膜工藝,是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).本文采用ECN、EIS、極化曲線等電化學(xué)方法,研究了回?zé)扐A6063鋁合金在3% NaCl溶液中的局部腐蝕行為,借助掃描電子顯微鏡(SEM)探討了三種不同類型緩蝕劑對(duì)鋁合金表面亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的抑制行為,并根據(jù)電化學(xué)噪聲瞬態(tài)峰的特征信號(hào)以及噪聲峰統(tǒng)計(jì)量,討論了不同類型的緩蝕劑對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕的萌發(fā)、生長(zhǎng)和再鈍化的影響機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

工作電極材質(zhì)為廣東鋁業(yè)有限公司提供的AA6063鋁合金,其成份(w)為:Si 0.38%,Mg 1.13%, Fe 0.67%,Mn 0.04%,余量為Al,切割成Ф 8 mm×8 mm的圓柱體,再用聚四氟乙烯(PTFE)鑲嵌后以環(huán)氧樹(shù)脂封裝,固化后作為工作電極,其工作面積為0.5 cm2.電化學(xué)測(cè)試的工作電極依次用800#、1000#、1200#氧化鋁耐水砂紙逐級(jí)打磨,再接著用W20(02)-W10(04)金相砂紙逐級(jí)打磨至表面光亮,用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗后在金屬與PTFE之間涂封一圈寬1 mm的清漆層,以防止可能的縫隙腐蝕.電極經(jīng)冷風(fēng)吹干后置于干燥器中待用.

所有藥品均為分析純?cè)噭?CeCl3·7H2O(99%), 8-羥基喹啉(8-HQ,99.5%),鉻酸鈉(99%),NaCl (99.5%),乙醇(99.7%),腐蝕介質(zhì)為采用去離子水配制3%(w)NaCl水溶液,緩蝕劑預(yù)先配制成5%(w) CeCl3、1 mol·L-1Na2CrO4、2 g 8-HQ+50 mL乙醇母液待用.

2.2 電化學(xué)測(cè)試

ECN測(cè)量采用兩支同材質(zhì)AA6063鋁合金工作電極(WE1,WE2)以及一個(gè)參比電極(飽和甘汞電極(SCE))構(gòu)成,兩工作電極面面相對(duì)且工作面相距5 cm.為防止Cl-污染,SCE通過(guò)雙液接鹽橋與被測(cè)溶液相接.為避免電磁噪聲干擾,電解池置于法拉第屏蔽箱中,并通過(guò)恒溫水浴維持30°C.噪聲測(cè)量采用CST500電化學(xué)噪聲測(cè)試儀(武漢科思特),該儀器內(nèi)置高阻電壓跟隨器、零阻電流計(jì)(ZRA)和四階Butterworth低通濾波器,截止頻率(fc)為20 Hz,以防止工頻干擾造成的偽噪聲污染測(cè)試信號(hào).電位與電流信號(hào)采用雙路同步24 bit A/D進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換,采樣頻率為3-10 Hz,連續(xù)采集.EIS測(cè)量采用CS350電化學(xué)工作站(武漢科思特),選用SCE作為參比電極,Pt片作為輔助電極,正弦波振幅10 mV,于開(kāi)路電位(OCP)下進(jìn)行,對(duì)數(shù)掃頻范圍為100 kHz-10 mHz.為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性,每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次.極化曲線測(cè)量采用上述相同的三電極體系,極化范圍為OCP-0.3 V至OCP+0.6 V,掃描速率為0.5 mV·s-1,掃描停止電流設(shè)為0.1 mA.

2.3 腐蝕形貌分析

將打磨并清洗好的鋁合金電極浸泡在不同濃度的緩蝕劑溶液.7天后取出電極,去離子水超聲清洗后,置于真空干燥箱中干燥1 h,最后采用荷蘭FEI公司Sirion 200掃描電鏡進(jìn)行形貌分析和X射線能譜分析(EDX).

2.4 ECN數(shù)據(jù)處理

由于兩個(gè)鋁合金電極(WE1,WE2)的表面狀態(tài)不可能完全一致,原始噪聲信號(hào)中可能會(huì)耦合一個(gè)直流分量,降低電化學(xué)噪聲信號(hào)的分辨率,為此,我們根據(jù)文獻(xiàn)5采用小波變換構(gòu)建一個(gè)高通濾波器(fc> 0.01 Hz),以消除電位與電流信號(hào)中的直流分量,最后根據(jù)消除直流漂移后的電位與電流噪聲來(lái)計(jì)算噪聲電阻(Rn).單個(gè)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)積分電量的定義表達(dá)式為:

其中:Qpit為積分電量,I(t)為噪聲電流,Ib為基線電流,tn與t?n分別代表第n個(gè)亞穩(wěn)態(tài)噪聲峰的起始和終止時(shí)刻.

通過(guò)Matlab軟件濾除電流噪聲信號(hào)中的直流漂移成分,使電流噪聲信號(hào)基線平直化,然后對(duì)噪聲信號(hào)中電流幅值超過(guò)5 nA的有效電流峰數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并將單位時(shí)間內(nèi)的有效電流峰數(shù)量與時(shí)間的比值定義為亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核速率,記為λ.

3 結(jié)果與討論

3.1 緩蝕劑對(duì)鋁合金全面腐蝕的影響

3.1.1 CeCl3對(duì)AA6063鋁合金全面腐蝕的抑制行為

圖1顯示了鋁合金在含不同濃度CeCl3溶液中的EIS及極化曲線.采用單容抗弧等效電路(圖1(a)中的插圖)進(jìn)行阻抗譜擬合,其中Rs為溶液電阻, CPEdl為常相位角元件,代表雙電層電容,Rct為電荷傳遞電阻.擬合曲線如圖1(a)中實(shí)線,而實(shí)測(cè)值則以離散點(diǎn)表示.

圖1(a)顯示,鋁合金在3%NaCl溶液中的Nyquist圖的高頻段為一容抗弧,低頻端則呈現(xiàn)輕微的感抗弧特征,感抗弧可能是由Cl-在鋁合金表面的吸脫附引起的.向NaCl溶液中加入100 mg·L-1CeCl3后,容抗弧直徑迅速增加,且低頻段的感抗弧消失.這是因?yàn)锳l-Fe-Si陰極相表面溶解氧還原產(chǎn)生的OH-與Ce3+反應(yīng)形成Ce(OH)3,并沉積在陰極相上,抑制了鋁合金表面的陰極去極化,使電荷傳遞電阻增大.6隨著Ce3+離子濃度增至500 mg·L-1,EIS在低頻段的容抗弧增到最大,之后隨著Ce3+離子濃度的進(jìn)一步提高,半圓環(huán)直徑反而逐步減少,這可能是因?yàn)镃eCl3濃度的提高,一方面增加了Cl-離子含量,另一方面由于Ce3+水解降低了溶液pH值,這反而不利于Ce3+的堿性沉積.7Yu等8,9通過(guò)對(duì)Ce(III/ IV)-H2O2/O2體系的電位-pH圖的研究,發(fā)現(xiàn)Ce3+只有在pH>8.4時(shí)才會(huì)以Ce(OH)3的形式發(fā)生沉積.因此濃度過(guò)高或過(guò)低均不利于Ce3+在鋁合金表面形成良好保護(hù)膜,Ce3+濃度在500 mg·L-1時(shí)表現(xiàn)出最佳緩蝕效果.

圖1 AA6063鋁合金在含不同濃度Ce3+的3%(w)NaCl溶液中的EIS(a)以及極化曲線(b)Fig.1 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%(w)NaCl solution in the presence of Ce3+with different concentrationsThe illustration in Fig.1(a)is equivalent circuit model for fitting of the EIS in this article.Rs:the solution resistance, CPEdl:the constant phase element representing the double-layer capacitance,Rct:the charge-transfer resistance

圖2 AA6063鋁合金在含不同濃度?的3%NaCl溶液中的EIS(a)和極化曲線(b)Fig.2 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of with different concentrations

圖1(b)還顯示,加入CeCl3后鋁合金的OCP負(fù)移約350 mV,且腐蝕電流密度大幅下降,表明Ce3+主要以抑制腐蝕的陰極過(guò)程來(lái)減緩腐蝕.鋁合金表面的Ce鹽轉(zhuǎn)化膜為多層結(jié)構(gòu),其表層由結(jié)晶態(tài)的Ce2O3和無(wú)定形、非化學(xué)計(jì)量nCe(OH)3·mCe(OH)4組成.由于Ce2O3以及Ce(OH)x覆蓋了大部分陰極區(qū),增大了陰極極化阻力,因而Ce3+屬于陰極型緩蝕劑.10

3.1.2 鉻酸鹽及8-HQ對(duì)AA6063鋁合金全面腐蝕的抑制行為

為比較不同緩蝕劑對(duì)鋁合金腐蝕的影響機(jī)制,測(cè)量了鋁合金在含不同濃度鉻酸鹽的3%NaCl溶液中的EIS和極化曲線,如圖2所示.采用圖1(a)中的等效電路進(jìn)行阻抗譜擬合,擬合曲線如圖2(a)中實(shí)線所示,而實(shí)測(cè)值則以離散點(diǎn)表示.

圖2(a)顯示,加入0.005 mol·L-1鉻酸鈉時(shí),阻抗譜中的Rct從不含時(shí)的34.7 kΩ·cm2迅速提高到423.1 kΩ·cm2,緩蝕效率達(dá)到91.8%.之后隨著濃度的提高,緩蝕效果不僅沒(méi)有提高,反而有所下降,如濃度為0.1 mol·L-1時(shí),容抗弧急劇減小,這可能是因?yàn)殡S著濃度的提高,導(dǎo)致本體溶液pH值逐漸升高,對(duì)于兩性金屬鋁,pH過(guò)大可能引發(fā)堿腐蝕.圖2(b)顯示,隨著濃度的提高,點(diǎn)蝕電位(Epit)略有提高,且OCP逐漸負(fù)移,鈍化區(qū)間明顯增大,這說(shuō)明能較好提高鋁合金的耐點(diǎn)蝕性,但在0.1 mol·L-1的存在下,極化曲線反而有所右移,表明高濃度的可加速鋁合金的全面腐蝕.

圖3 AA6063鋁合金在含不同濃度8-HQ的3%NaCl溶液中的EIS(a)和極化曲線(b)Fig.3 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 8-HQ with different concentrations

圖4 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)19 h和(b)53 h后的電化學(xué)噪聲Fig.4 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution after(a)19 h and(b)53 h

圖3顯示了鋁合金在含8-HQ的3%NaCl溶液中的EIS及極化曲線.與鋁合金在含Ce3+或-的NaCl溶液中表現(xiàn)出極值濃度的特征不一樣,隨著8-HQ濃度的增加,阻抗譜半圓弧單調(diào)遞增,緩蝕效果提高.從圖3(b)來(lái)看,點(diǎn)蝕電位Epit幾乎不變,但開(kāi)路電位顯著負(fù)移,鈍化區(qū)間增大.隨著Al-Fe-Si金屬間化合物的Al選擇性溶解,8-HQ會(huì)與溶出的Al3+等形成不溶性螯合物,并沉積在陰極相表面,抑制腐蝕的陰極過(guò)程,13,14因而開(kāi)路電位不斷負(fù)移.

3.2 緩蝕劑對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核過(guò)程的影響

3.2.1 CeCl3對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核過(guò)程的影響

鋁合金在3%NaCl溶液中的ECN曲線如圖4所示.圖4(a)顯示,在浸泡初期,ECN中出現(xiàn)密集的噪聲峰,表明Al基體出現(xiàn)了強(qiáng)烈的亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核和再鈍化過(guò)程.電流噪聲峰的快速上升歸因于蝕點(diǎn)內(nèi)鋁基體的快速溶解過(guò)程,而電流峰的下降則是由于Cl-向蝕孔內(nèi)的遷移速率達(dá)到極限后,不能滿足蝕點(diǎn)生長(zhǎng)的(孔內(nèi)Al3+濃度增加速率)要求,導(dǎo)致孔內(nèi)膜修復(fù)速率大于溶解速率,使電流噪聲峰出現(xiàn)下降.當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)消亡后,電流峰完全消失.而電位噪聲波動(dòng)則源于蝕孔溶解的陽(yáng)極電流對(duì)鈍化膜的充放電所致.15浸泡53 h后,噪聲峰密度顯著減少,這可能是鋁合金鈍化膜受到Cl-的長(zhǎng)期侵蝕后,電極表面的陰極相活性點(diǎn)(亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)引發(fā)源)逐步溶出剝離所致.同時(shí),鈍化膜的減薄會(huì)導(dǎo)致單個(gè)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的壽命增加(噪聲峰變寬變高),更大的蝕點(diǎn)生長(zhǎng)電流對(duì)其周邊區(qū)域具有陰極保護(hù)作用,這也在一定程度上抑制了亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核.2同時(shí)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)電流峰幅值明顯增加,即亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的尺寸也在逐步增加.

當(dāng)鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡53 h后,向溶液中加入500 mg·L-1的CeCl3,同時(shí)監(jiān)測(cè)其ECN.圖5顯示了加入CeCl3后11和36 h的ECN.對(duì)比圖4(b)與圖5(a),可見(jiàn)加入Ce3+后,電位噪聲波動(dòng)趨于強(qiáng)烈,電位噪聲幅值從~1 mV增至20 mV.與此同時(shí),亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率也急速下降(圖5(a)),但亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的壽命卻有所增加,表明Ce3+的存在反而抑制了蝕點(diǎn)的修復(fù)速率,加入Ce3+36 h后,亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核速率進(jìn)一步降低,而電位噪聲峰寬度則從先前的~80 s增至400 s,根據(jù)我們提出的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕充放電模型,16電位峰寬度增加表明鋁合金鈍化膜電阻增加,即由于Ce3+沉積在鋁合金基體表面,增強(qiáng)了鋁合金的整體耐蝕能力.加入Ce3+后60 h,ECN曲線中的噪聲峰完全消失,電流曲線上只有一些幅值極低的背景噪聲(熱噪聲或散粒噪聲).17由于Ce3+對(duì)陰極過(guò)程的有效抑制,與鋁合金均勻腐蝕速率相關(guān)的基線電流也從60 nA級(jí)降至1 nA級(jí).

圖5 AA6063鋁合金在3%NaCl+500 mg·L-1CeCl3溶液中(a)11 h和(b)36 h后的電化學(xué)噪聲Fig.5 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 500 mg·L-1 CeCl3after(a)11 h and(b)36 h

圖6 不同條件處理的AA6063鋁合金的掃描電鏡(SEM)圖Fig.6 Scanning electron microscopy(SEM)images ofAA6063 aluminum alloy treated at different conditions(a)polishing,(b)immersing in 3%NaCl solution for 7 days,(c)immersing in 3%NaCl solution in the presence of 1000 mg·L-1CeCl3for 7 days

許多研究者18-21對(duì)鋁合金的局部腐蝕機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致研究,認(rèn)為腐蝕可分為兩個(gè)步驟:第一步,金屬間化合物中Mg、Al等活性元素溶解,留下“蜂窩狀純陰極相(Fe-Si相)”;第二步,“純陰極相”促進(jìn)其周邊發(fā)生腐蝕溶解.正是由于金屬間化合物這種“自催化效應(yīng)”促進(jìn)了亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的生長(zhǎng),如圖6(b)中蝕坑所示.圖6(c)中顯示了鋁合金在含1000 mg· L-1CeCl3鹽溶液中浸泡7天后的形貌,圖中白色顆粒為優(yōu)先沉積在金屬間化合物表面的CeO2,后者隔離了陰極相對(duì)鋁基體的腐蝕促進(jìn)作用.22

為進(jìn)一步研究CeCl3對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕的抑制過(guò)程,將在3%NaCl中已浸泡7天的樣片取出,再浸入含1000 mg·L-1CeCl3的3%NaCl溶液中7天.并對(duì)兩種條件下陰極相表面、蝕坑壁、Al基體等三個(gè)不同位置的化學(xué)成分進(jìn)行分析,如圖7所示.我們發(fā)現(xiàn)陰極相表面主要含Si、Fe、Mg,而在含Ce3+溶液中浸泡后,陰極相表面的Ce含量高達(dá)32.64%,而蝕坑壁的為2.35%,基體表面的Ce含量更低(1.40%),可見(jiàn)Ce離子主要優(yōu)先沉積在陰極相上,而不是沉積到蝕孔內(nèi).隨著腐蝕的進(jìn)行,Ce3+在O2和OH-的共同作用下,在陰極相表面發(fā)生沉積,形成多層結(jié)構(gòu)的Ce鹽轉(zhuǎn)化膜(其表層由結(jié)晶態(tài)的Ce2O3和無(wú)定形、非化學(xué)計(jì)量nCe(OH)3·mCe(OH)4組成).10由于Ce2O3以及Ce(OH)x覆蓋了大部分陰極區(qū),增大了陰極極化阻力,從而抑制陰極相誘導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕產(chǎn)生.這與Rosero-Navarro等22研究結(jié)果一致.

3.2.2 噪聲峰特征分析

圖7 AA6063鋁合金表面蝕點(diǎn)的SEM形貌圖及蝕孔內(nèi)外不同區(qū)域的X射線能譜(EDX)圖Fig.7 SEM images of pits on theAA6063 aluminum alloy and energy dispersive analysis of X-ray(EDX)of different sites around the pits(a)SEM image of theAA6063 after immersion for 7 days in 3%NaCl solution:(1)cathode phase,(2)the wall of corrosion pit,(3)aluminum alloy substrate;(b)continuous immersion in 3%NaCl solution in presence of 1000 mg·L-1CeCl3for 7 days:(4)cathode phase,(5)the wall of corrosion pit,(6)aluminum alloy substrate;(c)the result of EDX corresponding to the regions in Figs.7(a)and 7(b)

根據(jù)形核速率計(jì)算方法,圖8(a)顯示了鋁合金電極浸入3%NaCl溶液初期,亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率(λ)約為0.0262 s-1,在隨后的53 h內(nèi)λ緩慢下降至0.0101 s-1,表明亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核在后期受到明顯抑制.在亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕初始階段,合金表面的各種夾雜物或第二相組織濃度較高,在Cl-的攻擊下,導(dǎo)致鋁合金表面的蝕點(diǎn)形核速率維持在一個(gè)高位值.根據(jù)MacDonald等23,24提出的點(diǎn)缺陷模型,蝕點(diǎn)形核反映了Cl-對(duì)鈍化膜破壞作用的累積結(jié)果.由于Cl-的吸附,在鈍化膜/溶液界面出現(xiàn)陽(yáng)離子空位,一旦累積的空位濃度超過(guò)臨界值,鈍化膜破裂,導(dǎo)致點(diǎn)蝕形核.后期隨著鋁合金表面活性點(diǎn)(如Al-Fe-Si第二相和其它夾雜物)逐步耗盡,形核速率又開(kāi)始下降.隨著基體鈍化膜的逐步溶解,新鮮暴露的夾雜物可能又成為亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的誘發(fā)源,維持蝕點(diǎn)的持續(xù)形核.此外,金屬間化合物中剩余的Fe-Si相也可能是維持點(diǎn)蝕形核的重要因素.

當(dāng)向NaCl溶液中加入CeCl3后,形核速率開(kāi)始下降,并最終趨近于0 s-1(圖8(a)),這是因?yàn)镃e3+與鋁合金表面的Al-Fe-Si陰極相周邊的OH-反應(yīng),所形成的難溶性Ce鹽膜覆蓋在陰極相表面,阻礙了陰極相對(duì)基體溶解的促進(jìn)和對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的誘導(dǎo)作用,因而減緩了鋁合金腐蝕并導(dǎo)致蝕點(diǎn)形核速率下降,直至點(diǎn)蝕完全抑制.

噪聲電阻Rn是噪聲電位與噪聲電流的根方差之比,然而,噪聲電位由于受參比電極的影響,會(huì)出現(xiàn)低頻或直流漂移(DC trend).25由于這種低頻漂移來(lái)自外部環(huán)境干擾,一般認(rèn)為與基體腐蝕關(guān)系不大,計(jì)算Rn時(shí)必須予以消除.為此我們將原始ECN信號(hào)通過(guò)小波高通濾波,25濾除直流成分后再進(jìn)行分析,得到Rn

-t曲線(圖8(b)).圖中顯示,在53 h內(nèi)Rn由30.4 kΩ·cm2增至124.4 kΩ·cm2,加入Ce3+1 h后,Rn快速增至初值的3倍,22 h后增高到原來(lái)的15倍,90 h后增高到原來(lái)的80倍.考慮到Rn與極化電阻的正相關(guān)性,Rn的升高表明鋁合金腐蝕受到了抑制,即Ce3+對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕具有較好的阻滯能力.

圖9 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中加入500 mg·L-1CeCl3前后電流噪聲峰的(a)平均峰高及(b)平均積分電量的統(tǒng)計(jì)分析Fig.9 Statistical analyses of average amplitude(a)and integral electrical charge(b)of current transients for AA6063 aluminum alloy immersed in 3%NaCl solution before and after the addition of 500 mg·L-1CeCl3

圖9顯示了鋁合金電流噪聲峰的平均峰高和平均積分電量的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果.圖9(a)中,在加入CeCl3之前,電流噪聲平均峰高隨時(shí)間逐步上升,加入CeCl3后,平均峰高短時(shí)間內(nèi)上升至最大值后,逐步下降直至趨于0.圖9(b)顯示,在3%NaCl溶液中,噪聲電流的平均積分電量由10.23 nC·cm-2緩慢升至23.56 nC·cm-2,而加入CeCl350 h后則快速降至0 nC·cm-2.電流噪聲的平均峰高和平均積分電量能夠反映亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的長(zhǎng)大趨勢(shì),它們的值越大,表明亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)更有機(jī)會(huì)生長(zhǎng)成一個(gè)穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn),而CeCl3緩蝕劑的加入,可減緩亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的生長(zhǎng)速率,因而抑制了亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的長(zhǎng)大幾率,表現(xiàn)為平均積分電量的下降,如圖9(b)所示.

Ce3+能抑制鋁合金亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程,即改變電流噪聲峰的形狀.圖10顯示AA6063鋁合金的典型電流噪聲均表現(xiàn)為快速線性上升而后按指數(shù)緩慢衰減的趨勢(shì),且峰高隨Ce3+濃度的增加而快速下降.電流噪聲峰一般與亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的誘發(fā)、生長(zhǎng)和消亡過(guò)程(即鈍化膜的破裂與修復(fù))有關(guān).26在亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)萌生階段,由于局部鈍化膜被Cl-侵蝕溶解是一個(gè)快過(guò)程,且溶解電流隨侵蝕面積增加而增加,因而蝕點(diǎn)溶解電流上升較快.然而,受Cl-濃差擴(kuò)散控制,一旦Cl-供應(yīng)速率(往蝕點(diǎn)內(nèi)的遷移速率)達(dá)不到Al3+的水解速率,蝕點(diǎn)的鈍化進(jìn)程將取代溶解進(jìn)程而成為控制因素,促使鈍化膜修復(fù),蝕點(diǎn)溶解電流下降.但這種修復(fù)過(guò)程也受到O2和OH-擴(kuò)散的影響,因而也是一個(gè)相對(duì)較慢的過(guò)程,所以噪聲電流只能緩慢下降.

圖10 AA6063鋁合金在含不同濃度Ce3+的3%NaCl溶液中的電流噪聲峰對(duì)比Fig.10 Comparison of current transients ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl in the presence of Ce3+with different concentrations

圖10還顯示,電流噪聲峰幅值隨Ce3+濃度增加而快速降低,這可能與Ce3+沉積層阻礙了Cl-向蝕孔內(nèi)的擴(kuò)散有關(guān).不過(guò),從電流衰減趨勢(shì)來(lái)看,噪聲峰壽命(電流噪聲峰持續(xù)時(shí)間)并沒(méi)有隨Ce3+濃度增加而下降,表明Ce3+并不能加速蝕點(diǎn)的修復(fù)過(guò)程,但能抑制蝕點(diǎn)生長(zhǎng)而使噪聲電流峰值下降.可以預(yù)見(jiàn),相對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)峰的平均峰高和平均壽命等指標(biāo),平均積分電量更能反應(yīng)鋁合金的點(diǎn)蝕傾向.

3.2.3 Ce3+同步沉積對(duì)蝕點(diǎn)生長(zhǎng)的影響

前面研究了Ce3+對(duì)已形成蝕點(diǎn)的修復(fù)過(guò)程,但工程上一般會(huì)預(yù)沉積(預(yù)膜)一層Ce轉(zhuǎn)換膜,為此,我們測(cè)量了AA6063鋁合金在預(yù)先加入Ce3+離子的NaCl溶液中的ECN,以考察同步沉積與后沉積Ce鹽對(duì)亞穩(wěn)態(tài)形核與長(zhǎng)大的影響.圖11(a)為鋁合金電極在含100 mg·L-1CeCl3的3%NaCl溶液中浸泡初期的噪聲曲線,圖中僅有一個(gè)微弱的電流噪聲峰(峰高<6 nA),表明同步沉積的Ce鹽沉積膜對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的阻滯能力遠(yuǎn)強(qiáng)于后沉積膜(圖5).不過(guò), Yasakau等20也指出低濃度的Ce鹽膜存在少量微孔,因而難以完全抑制蝕點(diǎn)形核.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),Cl-逐漸侵蝕了本不致密的Ce鹽膜,導(dǎo)致電極表面形成了更多的亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn),并伴隨著強(qiáng)烈的電流與電位噪聲瞬態(tài)峰(如圖11(b)所示).如將NaCl中的Ce3+濃度增至500 mg·L-1,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)30天內(nèi)沒(méi)有觀測(cè)到電化學(xué)噪聲峰,表明電極表面沒(méi)有出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核,同時(shí),電流噪聲基線維持在1 nA以下,表明同步加入的高濃度Ce3+可在鋁合金表面形成致密的沉積膜,并可完全抑制Cl-對(duì)基體的侵蝕.

圖11 AA6063鋁合金在3%NaCl+100 mg·L-1CeCl3溶液中浸泡(a)4 h和(b)123 h后的電化學(xué)噪聲Fig.11 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 100 mg·L-1 CeCl3after(a)4 h and(b)123 h

值得注意的是,圖11(b)中的電流噪聲峰還出現(xiàn)了“反沖”現(xiàn)象,即電流噪聲曲線上出現(xiàn)一個(gè)反向電流峰.Aballe等3認(rèn)為這是由于發(fā)生點(diǎn)蝕的鋁合金電極(WE1)后期出現(xiàn)了陰極電流,Speckert和Burstein4也觀察到類似的電流反沖現(xiàn)象,并認(rèn)為是由蝕孔內(nèi)H+的演變產(chǎn)生的.圖12給出了一個(gè)電流峰反沖的解釋模型,其中陰極相周邊的亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)溶解產(chǎn)生的電子,一部分通過(guò)零阻電流計(jì)(ZRA)流向?qū)﹄姌OWE2,并對(duì)WE2的雙電層電容進(jìn)行充電,形成可檢測(cè)的電流噪聲;另一部分電子則直接在蝕點(diǎn)周邊的基體表面與溶解氧反應(yīng)生成OH-,導(dǎo)致WE1附近的溶液堿化和Ce3+離子沉積.Ce(OH)3的沉積造成WE1電位略微正移,這樣就促使WE2雙電層電容所儲(chǔ)存的電子反向流至WE1,形成放電電流,并在電流噪聲曲線上形成一個(gè)小的反電流峰.

3.2.4 Na2CrO4及8-HQ對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形核過(guò)程的影響

鉻酸鹽是緩蝕效果優(yōu)良的鋁合金緩蝕劑之一,11,27為比較鉻酸鹽與Ce3+對(duì)蝕點(diǎn)修復(fù)行為的差異,我們將鋁合金電極在3%NaCl溶液中浸泡53 h后,向溶液中加入100 mg·L-1鉻酸鈉,同時(shí)監(jiān)測(cè)其ECN,如圖13所示.發(fā)現(xiàn)電化學(xué)噪聲峰在1 h后就完全消失,只剩下極微弱的背景噪聲,如圖13(b)所示.而相同條件下,Ce3+并不能有效抑制噪聲峰的產(chǎn)生(如圖11(b)所示),表明CrO42-對(duì)蝕點(diǎn)形核的抑制和修復(fù)能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Ce3+.

圖12 AA6063鋁合金表面亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)修復(fù)導(dǎo)致的反向電流噪聲峰模型Fig.12 Schematic model of the reverse current noise peak caused by the rehabilitation of metastable pits ofAA6063 aluminum alloyZRA:zero resistance ammeter

圖13 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)53 h及(b)加入100 mg·L-1Na2CrO41 h后的電化學(xué)噪聲Fig.13 Electrochemical noise ofAA6063Aluminum alloy in 3%NaCl solution(a)after 53 h and(b)after the addition of 100 mg·L-1Na2CrO4for 1 h

鋁合金在CrO42-溶液中,一方面強(qiáng)氧化性的Cr(VI)還原產(chǎn)生的Cr2O3沉積物可堵塞鈍化膜中的缺陷,加速亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的修復(fù);另一方面,鋁基體金屬間化合物中Al、Mg等元素選擇性溶解的同時(shí), Cr(VI)還可在陰極相表面還原成Cr(OH)3,并沉積在陰極相表面,阻礙了陰極相對(duì)基體溶解的促進(jìn)和對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的誘導(dǎo)作用,降低亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率.

圖14顯示了AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡53 h后的ECN以及向溶液中加入1000 mg·L-18-HQ 15 h后的ECN曲線.可見(jiàn)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),噪聲峰密度略有下降.由于鋁基體表面的金屬間化合物發(fā)生了選擇性溶解,8-HQ與溶出的Al3+、Mg2+等形成不溶性螯合物并沉積在鋁合金表面,阻礙Cl-的進(jìn)攻,從而降低點(diǎn)蝕發(fā)生幾率.但與相比,羥基喹啉與Al3+形成的螯合物并不能形成致密的保護(hù)層,只能一定程度上抑制亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核,因此在局部缺陷區(qū)仍然有蝕點(diǎn)形核的機(jī)會(huì).圖14(b)顯示在加入1000 mg·L-18-HQ的NaCl溶液中,仍可觀察到明顯的噪聲峰,表明即使是高濃度的8-HQ,也無(wú)法抑制亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核.通過(guò)與圖3中的阻抗數(shù)據(jù)對(duì)比,可以推測(cè),8-HQ與Al3+形成保護(hù)性螯合物沉積膜的速率較慢,當(dāng)該沉積膜覆蓋在鋁合金基體表面時(shí),可提高鋁基體的全面腐蝕抗力,但對(duì)于快速形核的亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn),由于8-HQ不能及時(shí)遷移到蝕點(diǎn)內(nèi)并形成沉積膜,因而對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的抑制能力有限.

圖14 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)53 h及(b)加入1000 mg·L-18-HQ 15 h后的電化學(xué)噪聲Fig.14 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution(a)after 53 h and(b)after the addition of 1000 mg·L-18-HQ for 15 h

4 結(jié)論

隨著AA6063鋁合金表面的Al-Si-Fe陰極相(亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)引發(fā)源)逐步耗盡,其在NaCl溶液中的亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)形核速率也隨時(shí)間緩慢下降,但其平均積分電量則有所增加;加入500 mg·L-1CeCl3后,蝕點(diǎn)形核速率和積分電量均迅速下降,極大地抑制了亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核.Ce3+在Al-Fe-Si陰極相表面可形成難溶性Ce(OH)3沉積膜,阻礙了陰極相對(duì)基體溶解的促進(jìn)和對(duì)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的誘導(dǎo)作用,因而抑制了鋁合金的點(diǎn)蝕傾向.

EDX分析表明,蝕點(diǎn)中心區(qū)的陰極相表面Ce含量高達(dá)32.64%,而蝕坑壁的Ce僅為2.35%,基體表面僅為1.40%,表明Ce3+離子可優(yōu)先沉積在亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)內(nèi)的陰極相表面,而不是蝕孔內(nèi)壁的活性Al基體表面,即Ce3+通過(guò)阻礙陰極過(guò)程來(lái)抑制蝕點(diǎn)生長(zhǎng).隨著Ce3+濃度的提高,亞穩(wěn)態(tài)噪聲峰的平均積分電量隨之遞減,但噪聲峰的平均壽命幾乎沒(méi)有變化,表明Ce3+并不能直接加速亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的修復(fù),但可降低蝕點(diǎn)內(nèi)Al的溶解速率,減緩了蝕點(diǎn)生長(zhǎng)速率.

鉻酸鹽能顯著降低亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率和平均壽命,促進(jìn)蝕點(diǎn)的再鈍化;8-HQ與Al3+結(jié)合形成不溶性螯合物并優(yōu)先吸附于陰極區(qū),增強(qiáng)了鋁合金的全面腐蝕抗力,但并不能有效阻礙亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核.

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May 7,2012;Revised:June 25,2012;Published on Web:June 25,2012.

Effect of Inhibitors on Pitting Corrosion of AA6063 Aluminium Alloy Based on Electrochemical Noise

RUAN Hong-Mei1DONG Ze-Hua1,*SHI Wei1CHEN Dong-Chu2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China;2Department of Chemistry and Chemical Engineering,Foshan University,Foshan 528000,Guangdong Province,P.R.China)

The pitting corrosion of AA6063 aluminum alloy in 3%(w)NaCl solution was investigated by electrochemical noise(ECN),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and polarization curves. Inhibition of nucleation and propagation of metastable pits by inhibitors,such as CeCl3,Na2CrO4,and 8-hydroxyquinoline(8-HQ),was evaluated based on ECN data statistics.It was found that the local pH could be over 8.4 near the cathode phase(Al-Si-Fe)due to dissolution of Al matrix,leading to preferential deposition of Ce(OH)3on the surface of the cathode phase,thereby inhibiting the cathodic process of pitting corrosion.The average electric charge(q)of metastable pits decreased with increasing the corrosion inhibitor concentration,but the average lifespan of noise transients remained almost constant, indicating that Ce3+ions did not accelerate the rehabilitation of metastable pits directly,but reduced the dissolution rate of Al inside active pits.However,CrO42-ions not only accelerated the rehabilitation of metastable pits,but also reduced the nucleation rate of the AA6063 aluminum alloy.In contrast,8-HQ acted as an effective corrosion inhibitor for AA6063 aluminum alloy through formation of insoluble chelate films with Al3+ions and Mg2+ions,but failed to enhance the pitting corrosion resistance of the aluminum alloy.

Aluminium alloy;Electrochemical noise;Pitting corrosion;Inhibitor;Nucleation rate

10.3866/PKU.WHXB201206251

O646

?Corresponding author.Email:zehua.dong@gmail.com;Tel:+86-27-87543432.

The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education of China(211129).

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(211129)資助