周新文 甘亞利 孫世剛

(1三峽大學化學與生命科學學院化學系,湖北宜昌443002; 2廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

CoPt納米空心球甲醇電催化氧化和原位電化學傅里葉變換紅外光譜研究

周新文1,*甘亞利1孫世剛2,*

(1三峽大學化學與生命科學學院化學系,湖北宜昌443002;2廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

采用化學還原和電位置換法制備了CoPt納米空心球,該催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出較好的電催化活性.透射電鏡(TEM)、能量散射光譜(EDS)和電化學循環(huán)伏安實驗結(jié)果表明,在0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1CH3OH中進行測試時,CoPt納米空心球發(fā)生了去合金化過程,催化劑表面Co元素溶解,形成了富Pt表面,表現(xiàn)出更好的電催化活性,同時表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.采用原位電化學紅外光譜在分子水平研究了CoPt納米空心球上甲醇氧化過程,發(fā)現(xiàn)甲醇在CoPt納米空心球氧化中間產(chǎn)物主要為CO,且CO表現(xiàn)出異常紅外效應,與CO為探針分子在CoPt納米空心球上得到的紅外光譜結(jié)果一致.研究結(jié)果表明,去合金化方法是一種有效調(diào)節(jié)催化劑表面組成和性能的手段,原位電化學紅外光譜是潛在的原位研究有機小分子氧化機理的方法,在燃料電池中將得到廣泛的應用.

CoPt納米空心球;去合金化;甲醇氧化;原位電化學紅外光譜;燃料電池

1 引言

Pt基納米催化劑對甲醇、乙醇、甲酸等有機小分子的氧化有很好的催化性能,同時對于氧還原也表現(xiàn)出較好的催化活性.但Pt基催化劑存在價格昂貴、催化活性和穩(wěn)定性有待進一步提高等不足.因此,Pt基燃料電池納米催化劑的研究一直是燃料電池研究的熱點問題之一.如何在減少貴金屬Pt的同時,提高其催化性能是燃料電池Pt基催化劑面臨的一大難題.1,2

目前Pt基燃料電池納米催化劑的研究主要集中在以下幾個方面.(1)PtM合金納米催化劑:合成Pt基合金納米催化劑來減少貴金屬Pt的用量,同時利用金屬M來提高其穩(wěn)定性.3,4(2)高指數(shù)晶面Pt基納米材料的研究:高指數(shù)晶面的催化活性要高于常規(guī)晶面,采用化學法或電化學法合成具有高指數(shù)晶面的Pt納米材料來提高單位質(zhì)量Pt的催化性能也是目前的研究熱點之一.5,6(3)特殊結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑的合成:空心結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)Pt基催化劑主要在于保持或提高其電催化活性的同時,減少貴金屬Pt的用量.7,8(4)非Pt催化劑的研究:制約燃料電池商業(yè)化的一個重要問題是昂貴的催化劑,除了前面提到一些改進Pt基催化劑的方法之外,人們對非Pt基催化劑在直接醇類燃料電池中的研究也一直在進行.Kua和Goddard9利用非定域密度結(jié)構(gòu)理論計算方法研究了VIII族過渡金屬對甲醇氧化的電催化能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn),單金屬鋨(Os)對甲醇氧化具有較高的催化活性,本身抗一氧化碳毒化能力強于鉑,有希望成為單組分催化劑.其余一些非Pt催化劑也有報道,但和Pt基催化劑相比,還沒有很大的突破.10

(5)高效碳載體的研究:載體性質(zhì)對催化劑的性能有較大的影響,目前主要采用碳材料作為載體.研究開發(fā)具有好的導電性、較大的表面積、合理的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗腐蝕性能等特點的碳材料也是提高催化劑性能的有效途徑之一.11空心結(jié)構(gòu)納米材料由于具有密度小、比表面積大、經(jīng)濟等優(yōu)點引起人們的廣泛關(guān)注,在直接甲醇燃料電池中,Pt基空心結(jié)構(gòu)納米材料也成為改善Pt納米粒子催化性能的有效途徑之一.空心結(jié)構(gòu)Pt、12Pd、13CoPt、14PtNi、15PtSe、16PtRu、17PtPb、18PtCu19等納米催化劑均有報道.前期我們20采用化學還原和電位置換法制備了CoPt納米空心球,該催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑更好的性能.

本文在前期工作基礎上,采用電化學循環(huán)伏安法結(jié)合透射電子顯微鏡和能量散射光譜,進一步深入研究CoPt納米空心球表現(xiàn)出較好催化活性的原因.同時采用原位電化學紅外光譜研究了CoPt納米空心球上甲醇電化學氧化過程.

2 實驗

2.1 試劑和儀器

氯化鈷、聚乙烯吡咯烷酮、硼氫化鈉、氯鉑酸鉀、無水甲醇等均為分析純.5%Nafion溶液為Alfa Aesar公司產(chǎn)品.電解液用硫酸為優(yōu)級純.所有溶液均以去離子水配置.

電化學實驗采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI 631C電化學分析儀.原位電化學紅外光譜采用Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司),配備有液氮冷卻的MCT-A型檢測器和EverGloTM紅外光源,PRAC-263型恒電位儀(美國EG&G公司).透射電鏡(TEM)和能量散射光譜(EDS)在Tecnai F30電子顯微鏡上進行(荷蘭Philip-FEI公司),加速電壓300 kV.

2.2 CoPt納米空心球的合成及電極的制備

CoPt納米空心球采用化學還原和電位置換法制備.208.5 mg氯化鈷和200 mg聚乙烯吡咯烷酮溶于60 mL水,通入高純氮氣15 min,磁力攪拌,然后加入新制的硼氫化鈉(NaBH4)溶液(200 mg溶于50 mL水),滴加完后,迅速加入氯鉑酸鉀(K2PtCl6· 6H2O)溶液(32.8 mg溶于40 mL水),繼續(xù)反應1-2 h,整個實驗溫度控制在30°C.離心分離,洗滌,得到的產(chǎn)物重新分散于超純水中備用.在進行電化學和紅外實驗時,移取一定量體積的納米粒子于玻碳電極上,滴加Nafion溶液,制備的電極記為CoPt/GC.

2.3 循環(huán)伏安實驗和原位電化學紅外光譜實驗

電化學循環(huán)伏安實驗在三電極體系電解池中進行,輔助電極為鉑黑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解質(zhì)為0.1 mol·L-1H2SO4和0.1 mol· L-1H2SO4+0.1 mol·L-1CH3OH溶液.電化學實驗前通高純氮氣15 min除去溶液中氧氣.

原位電化學紅外光譜實驗過程中光學臺內(nèi)部由除去水氣和CO2的潔凈空氣吹掃.原位紅外光譜實驗中的電極電位由PRAC-263型恒電位儀控制,并通過自行設計的接口和軟件使之與紅外數(shù)據(jù)的采集保持同步.原位電化學紅外光譜實驗采用如下步驟:將制得的電極先在0.1 mol·L-1H2SO4中清洗以活化電極表面,然后將清洗得到的電極轉(zhuǎn)移到裝有0.1 mol·L-1H2SO4和0.1 mol·L-1CH3OH溶液的紅外電解池中進行紅外光譜實驗.首先將電位階躍至0.90 V,停留5 s,將電極表面吸附物種氧化,再將電位階躍至-0.15 V,停留5 s,使電極附近的溶液重新達到平衡,采集參考電位下的單光束光譜R(ER),然后設定研究電位的變量(ΔES)為50 mV,從-0.15 V開始逐步升高研究電位ES至0.8 V,采集一系列研究電位下的單光束光譜R(ES),最后按下式進行差減得到結(jié)果光譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 CoPt納米空心球的去合金化

在前期工作20當中,我們將空心結(jié)構(gòu)CoPt納米催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出較好催化活性歸功于其雙功能機理和特殊的空心結(jié)構(gòu).進一步研究表明,除了這兩個因素之外,還有一個很重要的原因,即去合金化過程.去合金化是一種調(diào)節(jié)催化劑表面組成和電子效應的有效手段.可以通過化學法或電化學法將合金中性質(zhì)較活撥的金屬溶解后得到表面富含另一種金屬的催化劑,能夠進一步提高電催化性能.21圖1為CoPt電極在甲醇氧化前后的循環(huán)伏安(CV)曲線,掃描速率100 mV·s-1.圖1a為CoPt/GC電極在0.1 mol·L-1H2SO4中的CV圖.CoPt納米空心球在0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1CH3OH中掃描至穩(wěn)定后,再將電極轉(zhuǎn)移至0.1 mol·L-1H2SO4中得到的CV圖如圖1b所示.通過比較可以發(fā)現(xiàn),在-0.25-0.20 V區(qū)間氫的吸脫附特征峰明顯增強,正向掃描中0.65 V左右Pt的氧化峰和回掃時0.45 V左右Pt氧化物的還原峰明顯增大,說明Co元素逐漸溶出,在甲醇氧化過程中發(fā)生了去合金化過程,露出更多Pt的活性位,在循環(huán)伏安圖中表現(xiàn)出更明顯的Pt的特征峰.因此對甲醇氧化表現(xiàn)出更高的電催化活性.

圖1 0.1 mol·L-1H2SO4溶液中CoPt/GC電極在甲醇氧化實驗前后的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of CoPt/GC electrode in 0.1 mol·L-1H2SO4solution before and after the CH3OH oxidation

通過上面的分析我們知道,CoP納米催化劑在酸性體系中,在CH3OH氧化前后循環(huán)伏安曲線發(fā)生較明顯的變化,說明表層的Co元素發(fā)生了去合金化過程.那么,Co元素的溶解會不會破壞CoPt納米催化劑特殊的空心結(jié)構(gòu)呢？我們收集了電化學測試后的CoPt納米催化劑樣品并對它們做了進一步表征.圖2為甲醇氧化實驗前、后CoPt納米空心球的TEM和EDS圖.圖2a表明CoPt納米催化劑為空心鏈狀結(jié)構(gòu),EDS結(jié)果表明平均組成為Co20Pt80.電化學實驗之后CoPt納米催化劑保持較好的一維鏈狀空心結(jié)構(gòu),表明Co元素的溶解并沒有破壞其結(jié)構(gòu),部分納米球只是簡單地堆積在一起,沒有發(fā)生團聚.從EDS圖(圖2d)中可以看出,更多Pt元素對應的譜峰增強,電化學實驗之后CoPt納米催化劑平均組成為Co13Pt87,說明表層Co元素的確發(fā)生了溶解,與前面的分析結(jié)果一致.

3.2 CoPt納米空心球甲醇氧化的原位FTIR光譜

采用原位電化學紅外光譜研究了甲醇在CoPt納米催化劑上的電催化氧化行為.由于隨著研究電位改變,背景光譜變化較大,因此我們在不同電位范圍內(nèi)研究了結(jié)果光譜.圖3給出的是研究電位在-0.15-0.45 V之間的結(jié)果光譜,圖4給出的是研究電位在0.50-0.80 V之間的結(jié)果光譜.可以看出,在2000-2100 cm-1范圍內(nèi),隨著研究電位的升高,在2055 cm-1附近逐漸出現(xiàn)了一正向譜峰,該譜峰為CH3OH毒性中間體產(chǎn)物線型CO(COL)的紅外吸收峰.根據(jù)差譜定義,我們知道,正向譜峰對應于研究電位下紅外反射率的提高.由圖中可以看出,在一定研究電位內(nèi),隨著電位升高,譜峰的峰位逐漸向高波數(shù)移動,即吸附于CoPt/GC電極上的線型CO具有典型的電化學Stark效應,得到的Stark系數(shù)為55.9 cm-1·V-1(如圖5所示),大于本體Pt電極上吸附態(tài)CO的Stark系數(shù).20

圖2 甲醇氧化前(a,b)后(c,d)CoPt納米催化劑透射電鏡(TEM)照片(a,c)和能量散射光譜(EDS)圖(b,d)Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)images(a,c)and energy dispersive spectrometer(EDS)patterns(b,d)of CoPt nanocatalyst obtained before(a,b)and after(c,d)the CH3OH oxidation

圖3 CoPt/GC電極在0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1 CH3OH溶液中原位FTIR光譜Fig.3 In situ FTIR spectra recorded on CoPt/GC electrode in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1CH3OH solutionΔR/R:relative change in the electrode reflectivity; studying potential(ES):-0.15-0.45 V

圖4 CoPt/GC電極在0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1 CH3OH溶液中原位FTIR光譜Fig.4 In situ FTIR spectra recorded on CoPt/GC electrode in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1CH3OH solution ES:0.50-0.80 V

圖5 圖3中線型CO(COL)譜峰位置隨研究電位ES的變化曲線Fig.5 Plot of linearly bonded CO(COL)band center versus studying potential ESmeasured from Fig.3

對圖3中COL譜峰的面積進行積分得到COL譜峰的強度隨電位變化如圖6所示.可以看到,從-0.05 V開始,吸附在CoPt/GC電極上COL的量迅速增加,在0.20 V左右達到最大值.當研究電位繼續(xù)升高時, COL的量迅速減少.圖3可以觀察到當電位高于0.45 V時,COL的紅外吸收峰基本消失.說明在較低的電位區(qū)間,CoPt/GC電極表面主要為甲醇解離產(chǎn)物CO所覆蓋,致使甲醇的氧化不能進行.當ES≥0.20 V時,在2345 cm-1處出現(xiàn)一生成物種的負向譜峰,為CO2不對稱伸縮振動的紅外吸收峰,該譜峰沒有Stark效應,表明CO2存在于薄層溶液中.CO2譜峰積分強度(譜峰面積)隨電位的變化如圖7所示.當電位低于0.20 V時,基本上沒有CO2產(chǎn)生,說明在0.20 V以下,毒性中間體CO能穩(wěn)定地存在于電極表面,與圖6中CO強度隨電位變化結(jié)果一致.當電位高于0.25 V時,CO2的量迅速增加,并于0.50 V左右達到最大,這是由于表面吸附態(tài)的CO在電位高于0.25 V時被逐漸氧化,使得表面活性位增多,甲醇開始氧化產(chǎn)生大量CO2引起的.

圖6 圖3中COL譜峰強度隨樣品電位ES的變化曲線Fig.6 Variation of integrated band intensity of COLversus studying potential ESmeasured from Fig.3

圖7 圖3和圖4中CO2譜峰強度隨研究電位ES的變化曲線Fig.7 Variation of integrated band intensity of CO2versus studying potential ESmeasured from Fig.3 and Fig.4

從圖3中可以看出,甲醇氧化中解離產(chǎn)生的CO給出單極的正向譜峰,表現(xiàn)為異常紅外效應.與文獻18中CO吸附在空心結(jié)構(gòu)CoPt/GC電極上得到的異常紅外效應結(jié)果一致.需要指出的是,陳衛(wèi)等22采用原位電化學紅外光譜發(fā)現(xiàn),甲醇氧化解離產(chǎn)生的CO吸附在團聚態(tài)Pt納米粒子上給出左高右低的雙極譜峰.Li等23采用原位電化學顯微紅外光譜發(fā)現(xiàn)甲醇解離產(chǎn)生的CO吸附在不同結(jié)構(gòu)Pt納米粒子薄膜上時,隨著氧化電位升高,先給出左高右低的雙極譜峰,再變成單極向下的紅外吸收峰后轉(zhuǎn)變?yōu)樽蟮陀腋叩碾p極峰.Tkach等24在不同Pt基催化劑上同樣觀察到毒性中間體CO給出不同的譜峰形狀.說明在甲醇氧化過程中,毒性中間體CO的譜峰形狀與納米催化劑的組成、尺寸和聚集狀態(tài)等密切相關(guān).

當電位高于0.35 V之后,紅外譜圖發(fā)生了較大的變化,為了更清楚地分析譜圖,0.50-0.80 V電位范圍內(nèi)的結(jié)果光譜如圖4所示.1065 cm-1附近的譜峰歸屬為甲醇中C―O鍵的伸縮振動吸收峰,該峰方向朝上對應于薄層中甲醇的消耗.1046和1185 cm-1附近的譜峰為HSO4-的吸收峰,該峰譜峰朝下,表示有HSO4-的生成,這是由于甲醇在氧化過程中會產(chǎn)生H+,使得溶液中HSO4-的量增加引起的.另外,陳衛(wèi)22和Li23等在用純Pt做催化劑催化氧化甲醇時,原位FTIR中在1643 cm-1附近均能觀察到一個很強的正向譜峰,歸屬于水的HOH彎曲振動吸收峰,意味著薄層中水的消耗.但這里我們并沒有很明顯地觀察到這個譜峰,可能是由于Co元素的加入改變了Pt的電子結(jié)構(gòu),使得在甲醇氧化過程中水的消耗減少引起的.

4 結(jié)論

采用電化學循環(huán)伏安法、透射電子顯微鏡、能量散射光譜和原位電化學紅外光譜方法研究了CoPt納米空心球上甲醇的電化學氧化過程.結(jié)果表明,在電化學實驗過程中,CoPt納米空心球發(fā)生了去合金化過程,表層的Co元素溶解,表面裸露出更多Pt的活性位,進而提高了其對甲醇的電催化氧化能力.原位紅外光譜結(jié)果表明,甲醇解離吸附毒性物種CO在2055 cm-1附近的正向譜峰,表吸出異常紅外效應,測得的Stark系數(shù)為55.9 cm-1·V-1.隨著研究電位的升高,CO譜峰強度先增大后減小,在0.40 V左右基本完全被氧化,與此同時,CO2譜峰強度急劇增大,表明毒性中間體CO在電位高于0.20 V時逐漸發(fā)生氧化,同時甲醇在電極上逐漸開始氧化.甲醇解離產(chǎn)生的毒性中間體CO在空心CoPt/GC電極上表現(xiàn)出異常紅外效應.

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March 7,2012;Revised:May 2,2012;Published on Web:May 3,2012.

Studies of Oxidation Processes of Methanol on Hollow CoPt Nanospheres and In situ Electrochemical Fourier Transform Infrared Spectroscopy

ZHOU Xin-Wen1,*GAN Ya-Li1SUN Shi-Gang2,*
(1Department of Chemistry,College of Chemistry and Life Science,Three Gorges University,Yichang 443002,Hubei Province,P.R. China;2State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Hollow CoPt nanospheres were synthesized by chemical reduction and galvanic displacement reactions.The catalyst showed good electrocatalytic activity for methanol oxidation.The results of transmission electron microscopy(TEM),energy dispersive spectromenter(EDS),and electrochemical cyclic voltammograms indicated that,in the process of electrochemical experiments carried in 0.1 mol·L-1H2SO4and 0.1 mol·L-1CH3OH,hollow CoPt nanospheres were dealloying,which induced the dissolution of elemental Co from the surface of the catalyst.After the dealloying process,more Pt active sites were exposed on the surface of the catalyst and the catalyst showed better catalytic activity,as well as enhanced structural stability.The electrooxidation of methanol on the hollow CoPt nanospheres was studied on the molecular level using in situ electrochemical Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The toxic intermediate CO observed on the CoPt nanorods displayed abnormal infrared effects(AIREs).The FTIR results were similar to those obtained in an earlier experiment on the hollow CoPt nanospheres using CO as a probe molecule.All the results suggested that the dealloying method would be a useful technique for regulating the composition and performance of the catalyst.In situ electrochemical FTIR was highlighted as a potential method for studying the oxidation processes of organic molecules.It is envisaged that these methods will be widely used in the field of fuel cell research.

Hollow CoPt nanosphere;Dealloying process;Methanol oxidation; In situ electrochemical FTIR spectroscopy;Fuel cell

10.3866/PKU.WHXB201205031

O646

?Corresponding authors.ZHOU Xin-Wen,Email:xwzhou@ctgu.edu.cn.SUN Shi-Gang,Email:sgsun@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2180181. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20833005).

國家自然科學基金(20833005)資助項目