劉慧敏

摘????? 要：以PAA5000為模板，采用離心水洗的方法制備出大小均勻、性能優(yōu)良的納米SiO₂空心球，通過與酸催化溶膠混合的方式提高了其減反膜的抗劃傷性能。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察到納米SiO₂空心球呈單分散狀態(tài)且具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到納米SiO₂空心球減反膜表面平整且具有高的孔隙率，這使得納米SiO₂空心球減反膜同時(shí)具備高透過率和優(yōu)良的抗劃傷性能，在用于戶外使用的太陽(yáng)能光伏/光熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)? 鍵? 詞：溶膠-凝膠法;納米SiO₂空心球;減反膜;PAA模板

中圖分類號(hào)：TQ016.1;TQ032 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1009-04

Preparation and Study of Nano-SiO₂Hollow Sphere? Anti-reflection Film With PAA5000 as Template

LIU Hui-min

（School of Materials Science and Engineering， Shandong Jianzhu University， Jinan Shandong 250100， China）

Abstract： PAA5000 was used as a template， and nano-SiO₂hollow spheres with uniform size and excellent performance were prepared by centrifugal washing. The anti-scratch performance of anti-reflection film was improved by mixing with acid-catalyzed sol. The observation results by transmission electron microscope（TEM） showed that the nano-SiO₂hollow spheres were monodispersed and had clear core-shell structure. The observation results by scanning electron microscope （SEM） showed that the surface of the nano-SiO₂hollow spheres anti-reflection film was flat and had high porosity， which made the nano-SiO₂hollow ball anti-reflection film have high transmittance and excellent scratch resistance， and have wide application prospects in solar photovoltaic/ photothermal fields for outdoor use.

Key words： Sol-gel method; Nano-SiO₂hollow spheres; Anti-reflection coating; PAA template

有效提高太陽(yáng)能光伏/光熱轉(zhuǎn)換效率的重要措施之一是在太陽(yáng)能光伏/光熱器件玻璃表面涂覆減反射薄膜。目前一般的溶膠-凝膠法制備的高減反效果的減反膜因具有與空氣連通的開放孔隙，其抗劃傷、抗污染和耐候性差而不能有效應(yīng)用于戶外使用的太陽(yáng)能光伏/光熱器件，納米 SiO₂空心球減反膜的出現(xiàn)為減反膜大規(guī)模的戶外利用帶來曙光^[1-2]。

1 ?試驗(yàn)

1.1 ?材料

本試驗(yàn)采用的載玻片材料為飛船牌載玻片，規(guī)格為25.4 mm×76.2 mm，鹽城市信泰醫(yī)療器械生產(chǎn)。其他試驗(yàn)材料見表1。

1.2 ?納米SiO₂空心球溶膠的制備

取PAA溶于氨水中，待PAA完全溶解后，再將該混合溶液逐滴加入無水乙醇中混合均勻，中速磁力攪拌（攪拌速率約為500 r/min），每隔1 h用移液管滴加一定量的 TEOS，共滴加5次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4 h，室溫陳化2 d即得到SiO₂納米球膠體，將合成的SiO₂納米球先用去離子水離心洗滌3次，再用無水乙醇離心洗滌2次，最后將得到的SiO₂空心球分散在無水乙醇中形成溶膠待用^[3-7]。

1.3? 酸催化溶膠的制備

首先將無水乙醇等分成兩份，一份與TEOS混合得到溶液A，另一份與鹽酸、去離子水混合得到溶液B，溶液A和溶液B各自攪拌20 min，之后將B溶液逐滴加入A溶液中，室溫下攪拌30 min，再在室溫下陳化4 d得到酸催化溶膠待用。

1.4 ?納米SiO₂空心球減反膜的制備

將納米SiO₂空心球溶膠與酸催化溶膠以不同的比例混合后用超聲波分散儀分散15 min待用。將玻璃基片用脫脂棉擦干凈，采用浸漬-提拉法在上述所制備的混合溶膠中浸漬鍍膜，然后將試樣放入電阻爐中加熱煅燒，溫度升高到450 ℃并保溫

30 min，隨爐冷卻至室溫。

1.5? 力學(xué)性能檢測(cè)

根據(jù)《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》（GB/T 6739-1996）測(cè)量薄膜的硬度。將試樣放置在水平的臺(tái)面上，涂膜向上固定，手持鉛筆約成45°角，以1 mm·s^-1的速度勻速推動(dòng)，與最硬的鉛筆相對(duì)應(yīng)的硬度可以代表SiO₂空心球減反膜的力學(xué)性能^[8]。在本文中，使用2H、3H、4H、5H、6H不同硬度的鉛筆，其中6H硬度最大。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 納米SiO₂空心球形成的主要影響因素

通過正交試驗(yàn)討論了不同PAA、氨水、TEOS的用量對(duì)空心球形成的影響，確定最佳配方。

試驗(yàn)方案見表2，表中A表示PAA用量，B表示氨水用量，C表示TEOS用量，Y_i表示最高透過率（i=1， 2， 3， 4），結(jié)果分析見表3。

由表2中可以看到，方案3的最高透過率為98.5%，為表中最好的試驗(yàn)結(jié)果，其試驗(yàn)組合為A₂B₁C₂，即PAA用量0.2 mL，氨水用量4.2 mL，TEOS用量1.5 mL。

由表3可以看到，R₂=0.95>R₁=0.45>R₃=0.15，因子主次的排列順序?yàn)椋築AC，即試驗(yàn)因子對(duì)最高透過率的影響主次排序?yàn)椋喊彼昧?、PAA用量、TEOS用量。

氨水不僅可以催化TEOS水解聚合，也是納米SiO₂空心球能否形成的重要因素。圖1為不同氨水用量對(duì)減反膜透過率的影響。當(dāng)氨水用量過少時(shí)，銨根離子不足，PAA被胺化得不充分，存在的大量羧基使PAA整體顯負(fù)電性，TEOS水解生產(chǎn)的SiO₂也顯負(fù)電性，兩者相互排斥，SiO₂無法包覆PAA，大部分SiO₂納米粒子不能形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)^[9]。

隨著氨水用量的增加，PAA顯正電性，吸引SiO₂在其表面聚合，得到規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)，減反膜透過率提高。但當(dāng)氨水用量過多時(shí)，大量的羧酸銨使PAA鏈的斥力增大，導(dǎo)致原本聚集的分子鏈打開，無法形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)，減反膜透過率降低。

PAA作為形成空心球的核，其用量影響了空心球的尺寸和空腔體積。圖2為不同PAA用量對(duì)減反膜透過率的影響。當(dāng)PAA用量偏少時(shí)，形成的空心球的數(shù)量少，減反膜的透過率較低。隨著PAA用量的增加，減反膜的透過率提高。當(dāng)TEOS的用量保持不變時(shí)，只增加PAA的用量，形成的納米SiO₂空心球粒徑減小，導(dǎo)致透過率降低^[10]。

TEOS水解產(chǎn)生的SiO₂在PAA核表面聚合形成殼，TEOS的用量影響了SiO₂空心球的壁厚^[11]。圖3為空心球壁厚隨TEOS用量的變化，從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)空心球的壁厚隨TEOS用量的增加而增加。

當(dāng)TEOS用量過少時(shí)，形成的空心球壁厚太薄甚至無法形成完整的殼，離心洗滌時(shí)空心球易破

碎^[12]。當(dāng)TEOS用量過多時(shí)，水解產(chǎn)生的大量SiO₂自身形成實(shí)心球，而得到的空心球壁太厚，殼變得粗糙，沒有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，納米SiO₂空心球的空腔體積分率減小，減反膜的折射率增大，透過率降低，影響薄膜的減反射性能^[1]。

2.2 ?SiO₂空心球及其減反膜的形貌分析

經(jīng)離心洗滌制備的納米SiO₂空心球的形貌如圖4所示。SiO₂空心球是單分散的，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，SiO₂空心球的平均直徑約為60 nm且大小均勻，壁厚約為12 nm。采用浸漬-提拉法在納米SiO₂空心球溶膠中浸鍍薄膜，該納米SiO₂空心球減反膜和玻璃基片的結(jié)合力并不高，用手指輕輕一擦就能把薄膜抹掉，沒有實(shí)際應(yīng)用意義。

酸催化溶膠所制得減反膜結(jié)構(gòu)為纖維鏈狀，分子間結(jié)合力良好，具有理想的機(jī)械性能。將納米SiO₂空心球溶膠與酸催化溶膠以不同的比例混合，分散均勻后浸鍍薄膜。酸催化溶膠用量不同，納米SiO₂空心球減反膜的表面形貌也不同。圖5為納米SiO₂空心球溶膠與酸催化溶膠的混合比例為9∶2時(shí)所得減反膜的表面形貌。

當(dāng)兩種溶膠的混合比例為9∶1時(shí)，納米SiO₂空心球減反膜表面凹凸不平，納米SiO₂空心球之間存在大量空隙，這些空隙可以降低折射率，提高透過率，但是它們也容易吸附雜質(zhì)并削弱抗劃傷性

能^[13]。當(dāng)兩種溶膠的混合比例為9∶2時(shí)，大部分間隙被填滿，SiO₂空心球減反膜表面變得更光滑，表面整體均勻，無明顯缺陷且空心球相互連接好。當(dāng)兩種溶膠的混合比例達(dá)到9∶3時(shí)， SiO₂空心球減反膜表面非常光滑，抗劃傷性能提高，但此時(shí)大量的酸催化溶膠把所有間隙都填滿，使減反膜孔隙率降低，導(dǎo)致透過率明顯下降。

圖6為不同混合比例的SiO₂空心球減反膜的透過率曲線圖。由圖6可知，當(dāng)SiO₂空心球溶膠不與酸催化溶膠混合時(shí)透過率是最高的，可達(dá)98.5%，隨著酸催化溶膠用量的增加，SiO₂空心球減反膜的透過率逐漸降低。

2.3? 不同混合比例對(duì)納米SiO₂空心球減反膜力學(xué)性能的影響

當(dāng)混合溶膠的比例為9∶0時(shí)，SiO₂空心球減反膜被2H鉛筆完全破壞，這是因?yàn)榭招那蛑g為點(diǎn)接觸，結(jié)合力為范德華力，力學(xué)性能差。當(dāng)混合比例為9∶1時(shí)，納米SiO₂空心球減反膜被5H鉛筆破壞，力學(xué)性能遠(yuǎn)高于9∶0時(shí)。當(dāng)納米SiO₂空心球溶膠與酸催化溶膠混合時(shí)，空心球之間的空隙被酸催化溶膠填充，空心球之間和空心球與基片的結(jié)合力提高，減反膜的力學(xué)性能提高。如表3所示，當(dāng)混合比例為9∶2時(shí)，減反膜被6H鉛筆破壞，而當(dāng)混合比例為9∶3時(shí)，硬度超過6H。

3? 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法制備了納米SiO₂空心球減反膜，用可見光分光光度計(jì)測(cè)定減反膜的透過率。研究結(jié)果表明，不同氨水、PAA、TEOS的用量對(duì)納米SiO₂空心球的形成具有一定的影響，在最佳工藝條件下制備的納米SiO₂空心球減反膜在最佳波長(zhǎng)處可將試樣的透過率由91.6%提高到98.5%，且和酸催化溶膠以一定的比例混合后有優(yōu)良的力學(xué)性能，證明這是一種可行的方法，可以保證減反膜既具有高透過率，又具有良好的抗劃傷性能。

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