孫強(qiáng)強(qiáng)　亢小紅

摘????? 要： 以鉬尾礦、金尾礦和鐵尾礦等為主要原料，采用燒結(jié)法制備了鈣鐵輝石系微晶玻璃。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差熱掃描量熱儀（DTA）表征了其結(jié)構(gòu)，研究了Eu³⁺在微晶玻璃中的發(fā)光性能。結(jié)果表明：采用一步法可成功制備鈣鐵輝石微晶玻璃，Eu³⁺摻雜的微晶玻璃的有效激發(fā)波長(zhǎng)為415 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為591 nm的橙-紅光。

關(guān)? 鍵? 詞：鈣鐵輝石;微晶玻璃;尾礦;稀土Eu³⁺

中圖分類號(hào)：TQ 171.1?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1035-04

Experiment of Preparing Glass-ceramics and It's Luminescence Properties With Tailing in Shangluo

SUN Qiang-qiang¹， KANG Xiao-hong²

（1. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University，

Shangluo Shaanxi 726000， China;

2. Xi'an Changda Highway Maintenance Technology Co.， Ltd.， Xian Shaanxi 710077， China）

Abstract： Hedenbeigite glass-ceramics were prepared from Iron tailing， gold tailing and copper mine tailing by sintering method.The phases， thermal properties and microstructures were characterized by XRD， SEM， DTA. The luminescence properties of Eu³⁺in glass-ceramic were studied. The results showed that hedenbeigite glass-ceramic was successfully prepared by one-step method; Eu³⁺doped glass-ceramic had an effective excitation wavelength of 415 nm and an orange-red light emission at 591 nm.

Key words： Hedenbeigite; Glass-ceramic; Fluorescence; Rare earth Eu³⁺

微晶玻璃是由特定組分設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)玻璃，經(jīng)過一定的熱處理（核化和晶化）控制析晶而得到的一類含有微晶相與玻璃相的復(fù)合多晶材料^[1]。陜西商洛鉬尾礦、金尾礦和鐵尾礦含SiO₂、CaO和Fe₂O₃等氧化物的成分多，是鈣鐵輝石系微晶玻璃的主要化學(xué)組分，利用尾礦渣為主要原料制備微晶玻璃不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且可減少其對(duì)環(huán)境的危害。近年來，國(guó)內(nèi)外主要利用粉煤灰、油頁(yè)巖灰以及轉(zhuǎn)爐渣制備一系列晶系的微晶玻璃^[2-4]，并做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究^[5-6]，當(dāng)前對(duì)于微晶玻璃在尾礦中提取的研究受到了眾多研究者的報(bào)道^[7-9]。但是研究不夠深入，本文以尾礦為主要原料，通過燒結(jié)法制備鈣鐵輝石系微晶玻璃，并研究了其發(fā)光性能。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 主要化學(xué)組成

該課題研究的目標(biāo)尾礦中，Si、Al、Fe、Ca等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，通過X射線熒光光譜分析儀得到該商洛尾礦中主要的成分如表1所示。通過表中的化學(xué)成分配成可制備CaFeSi₂O₆系微晶玻璃的原料配方^[10]。確定基礎(chǔ)玻璃配方，見表2。

1.2? 樣品制備及表征

根據(jù)表2所述各原料，稱取基礎(chǔ)玻璃的原料于馬弗爐中煅燒一定時(shí)間后，自然冷卻得到產(chǎn)品。

基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線采用差熱分析儀測(cè)定，所制備微晶玻璃樣品的物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測(cè)定，樣品的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 熱處理溫度的確定

圖1為基礎(chǔ)玻璃樣品的差熱分析曲線，從DTA圖中可以看出，807 ℃處有一個(gè)明顯的吸熱峰，推斷該峰為玻璃轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變溫度;887 ℃處有一個(gè)明顯的放熱峰，推斷該放熱峰為晶化溫度。同時(shí)在圖1還可以發(fā)現(xiàn)，600 ℃前還有放熱峰，推斷此階段的放熱峰為在高溫固相反應(yīng)中的原料間的相互反應(yīng)結(jié)果引起的。因此，根據(jù)差熱分析曲線可以確定采用一步熱處理工藝制備目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2? 物相分析

圖2為對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行高溫煅燒后樣品產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為1 300、1 350、1400 ℃時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中都含有鈣鐵輝石特征峰，但是衍射峰強(qiáng)度較弱，當(dāng)設(shè)定固相反應(yīng)溫度為????? 1 450 ℃ 時(shí)，圖中產(chǎn)物的峰形強(qiáng)度發(fā)生改變，鈣鐵輝石晶相顯而易見，X射線峰的強(qiáng)度也得以加強(qiáng)，同時(shí)改變?cè)O(shè)定溫度為1 500 ℃，目標(biāo)物的X射線峰強(qiáng)度下降，這是由于較高的煅燒溫度有可能使得雜質(zhì)融入了晶格之中，所以衍射峰強(qiáng)度降低。因此確定煅燒溫度為1 450 ℃。

該研究比較了一步法與二步法不同燒結(jié)方式對(duì)物相結(jié)果的影響。由圖3可知，一步法和兩步法兩種燒結(jié)下都會(huì)出現(xiàn)鈣鐵石，并且衍射峰所在位置相同，峰值強(qiáng)度相差不大，選擇一步法進(jìn)行制備，工藝步驟得到了簡(jiǎn)化，消耗更少，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)便，該研究通過一步法得到鈣鐵輝石系的目標(biāo)產(chǎn)物，該分析同熱分析的結(jié)果是一致的。

設(shè)定固相反應(yīng)溫度對(duì)晶相會(huì)產(chǎn)生較大影響，當(dāng)使用選擇一次燒結(jié)法進(jìn)行晶化過程時(shí)，在950～1 150 ℃之間，可得到5個(gè)晶化溫度的不同階段，固相反應(yīng)選擇進(jìn)行2.0 h，得到產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)圖4的物相結(jié)構(gòu)的結(jié)果可知，選擇900～1 000 ℃之間的溫度范圍，都會(huì)出現(xiàn)鈣鐵輝石的衍射峰，使用一步法得到產(chǎn)物的過程，沒有核化溫度的過程，但這種方法下都會(huì)形成晶核，同時(shí)還會(huì)有不同程度的生長(zhǎng)，因此會(huì)存在不同的晶相;當(dāng)選擇溫度為1 050 ℃時(shí)，由圖4可以看出，物相結(jié)構(gòu)峰形較強(qiáng)且尖銳，分析可知該晶相都是鈣鐵輝石相，該結(jié)果同熱分析得到的結(jié)果相同;繼續(xù)上調(diào)固相反應(yīng)溫度為1 100 ℃時(shí)，產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)減弱，推斷這主要是溫度過高出現(xiàn)了析晶度下降。

在一步合成法中，考察煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響時(shí)，使用設(shè)定溫度為1 050 ℃，煅燒時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，當(dāng)固相反應(yīng)結(jié)束后，得到不同時(shí)間下產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖5所示。

當(dāng)設(shè)定固相反應(yīng)的時(shí)間為0.5～1.5 h之間，由圖5可以看到，物相結(jié)構(gòu)中都顯示鈣鐵輝石相，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，晶相出現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì);設(shè)定煅燒時(shí)間為2.0 h時(shí)，同樣出現(xiàn)了衍射峰，且強(qiáng)度繼續(xù)加強(qiáng);但是繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間到3.0 h時(shí)，產(chǎn)物峰形出現(xiàn)減弱，這是因?yàn)闀r(shí)間的增加會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物析晶量減少。

2.3? Eu³⁺摻雜的微晶玻璃的發(fā)光性能

圖6是Eu³⁺摻雜的微晶玻璃的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，由圖6（a）可知，產(chǎn)物于350～480 nm波長(zhǎng)內(nèi)有產(chǎn)物的激發(fā)峰，激發(fā)峰最強(qiáng)位處于415 nm，Eu³⁺由于其特定的能級(jí)躍遷，Eu³⁺摻雜的發(fā)光材料的激發(fā)峰常常位于395 nm處，在本研究中，415 nm的激發(fā)峰出現(xiàn)紅移，主要原因是因?yàn)槲鼍Я亢彤a(chǎn)物中的含有一定量的雜質(zhì)。由圖6（b）可知，產(chǎn)物的發(fā)射峰處于591 nm，這主要是由于Eu³⁺的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，591 nm處是橙紅光發(fā)射，由此推斷，Eu³⁺在該目標(biāo)產(chǎn)物鈣鐵輝石中是在嚴(yán)格反演對(duì)稱中心的格位。從圖6（b）還可以看出，改變Eu³⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%～0.10%，樣品發(fā)射強(qiáng)度隨著濃度的增加而增加，但是當(dāng)Eu³⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.12%時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這主要是因?yàn)楫?dāng)稀土離子濃度增大到一定程度時(shí)，發(fā)光離子之間的距離變小，非輻射躍遷概率就會(huì)增大，因此出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。因此確定Eu³⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

2.4? 顯微結(jié)構(gòu)分析

本研究繼續(xù)考察了晶化溫度對(duì)產(chǎn)物表觀相貌的影響，選擇考察溫度是900～1 100℃之間，掃描電鏡照片如圖7所示。

根據(jù)圖7可以看出，改變選擇設(shè)定的溫度，產(chǎn)物的表觀形貌也同時(shí)隨之變化。當(dāng)設(shè)定溫度為900 ℃的時(shí)候，產(chǎn)物出現(xiàn)析晶，但是晶體不是特別明顯。

繼續(xù)升高溫度到950 ℃時(shí)，表面形貌上能夠看到析晶的增多，表面為網(wǎng)格斷裂狀;繼續(xù)升高溫度到1 000 ℃，晶體繼續(xù)增長(zhǎng)但呈無(wú)規(guī)則狀;繼續(xù)升高溫度到1 050 ℃時(shí)，產(chǎn)物表面出現(xiàn)了塊狀形貌，晶相和非晶相分布均勻，這同物相結(jié)構(gòu)分析是一致的;繼續(xù)升高溫度到1 100 ℃，塊狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，表觀形貌出現(xiàn)斷裂情況，樣品的晶粒距離擴(kuò)大，造成這種現(xiàn)象是因?yàn)殡S著溫度的升高，樣品的析晶量出現(xiàn)減少所致。

3? 結(jié) 論

本文以鉬尾礦、金尾礦和鐵尾礦為主要原料，采用一步法制備出鈣鐵輝石系尾礦微晶玻璃，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：

1）通過XRD物相分析得到較好的制備工藝條件為熔制溫度為1 450 ℃;

2）產(chǎn)物微晶玻璃的激發(fā)波長(zhǎng)為415 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為591 nm;

3）當(dāng)Eu³⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)射光譜強(qiáng)度最大，是一種有望用于白光LED的發(fā)光材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] RAWLINGS R D， WU J P， BOCCACCINI A R. Glass–ceramics： their production from wastes-a review [J].J Mater Sci， 2006， 41（3）： 733–761..

[2]LEROY C， FERRO M C， MONTEIRO R C C， et al. Production of glass-ceramics from coal ashes [J].J Eur Ceram Soc， 2001， 21（2）： 195–202.

[3]LUAN J， LI A， SU T， et al. Synthesis of nucleated glass-ceramics using oil shale fly ash [J].J Hazard Mater， 2010， 173：427–432.

[4]張大勇，史培陽(yáng)，姜茂發(fā).轉(zhuǎn)爐渣微晶玻璃的析晶行為[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（4）：539–543.

[5]BERNARDO E， CASTELLAN R， HREGLICH S， et al. Sintered sanidine glass-ceramics from industrial wastes [J].J Eur Ceram Soc， 2006， 26（2）： 3335–3341.

[6]南寧，劉萍，孫強(qiáng)強(qiáng)，等.利用鐵尾礦制備微晶玻璃試驗(yàn)研究[J].當(dāng)代化工，2019，48（10）：2199-2201.

[7]許景春，馬鴻文，楊靜，等. 利用鉀長(zhǎng)石尾礦制備β-硅灰石微晶玻璃的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（2）：179–183.

[8]劉銀.摻Er³⁺氟氧化物微晶玻璃析晶和中紅外發(fā)光特性研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2017.

[9]陳維鉛，高淑雅，董亞瓊，等.燒結(jié)法制備金礦尾砂CaO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃及其性能研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42（1）：95-100.

[10]亢小紅. 尾礦制備微晶玻璃及發(fā)光性能[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)， 2017.