劉璐　朱慧紅　金浩　楊光　呂振輝　楊濤

摘????? 要： 考察了制備工藝、制備原料、工藝條件和粒度分布對(duì)微球形沸騰床加氫催化劑耐磨性能的影響。研究結(jié)果表明：制備工藝是影響微球形催化劑耐磨性能的重要因素，采用新型成球工藝制備的微球催化劑耐磨性能較好;不同原料制備的微球催化劑耐磨性能不同;在采用新型制備工藝時(shí)，增加混捏和成球的轉(zhuǎn)速及時(shí)間，均能提高催化劑耐磨性能;在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)，載體焙燒溫度對(duì)耐磨性能影響不大;粒度分布越小其耐磨性能越好。

關(guān)? 鍵? 詞：沸騰床;加氫催化劑;耐磨性能;制備工藝;混捏;成球

中圖分類號(hào)：TQ426??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1027-04

Influence Factors on Wear-resistance Performance of? Micro-spherical Ebullated-bed Hydrogenation Catalysts

LIU Lu， ZHU Hui-hong， JIN Hao， YANG Guang， LYU Zhen-hui， YANG Tao

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Factors affecting wear-resistance performance of micro-spherical ebullated bed hydrogenation catalysts were investigated， including processes， raw materials， process conditions and size distribution. The results showed that the preparation process was an important factor affecting the wear-resistance performance of microsphere catalysts; Microsphere catalyst prepared by the novel preparation process showed better wear resistance performance; Microsphere catalysts prepared from different raw materials had different abrasion resistance;When the new preparation process was used， higher rotational speed and longer time both in mixing unit and spheroidization unit improved the abrasion resistance of the catalyst; In the experimental temperature range， the carrier calcination temperature had little effect on the abrasion resistance of the catalyst; the smaller the particle size， the better the abrasion resistance.

Key words： Ebullated bed; Hydrogenation catalyst; Wear resistance;Preparation process;Mixing; Spheroidization

在沸騰床反應(yīng)器中，催化劑顆粒在反應(yīng)物流的作用下處于不斷的翻騰狀態(tài)。催化劑不僅受到運(yùn)輸、裝填過程的沖擊，由于相變、受熱等引起的內(nèi)應(yīng)力及外應(yīng)力，還要在運(yùn)轉(zhuǎn)中更多地經(jīng)受顆粒與顆粒、流體與顆粒、顆粒與反應(yīng)器之間的碰撞和摩擦。因此，要求催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。影響催化劑強(qiáng)度的因素很多，如原料性質(zhì)、工藝選擇、工藝條件、后處理方法等，而催化劑實(shí)際磨損情況還決定于所加工物料組成、操作條件、催化劑實(shí)際顆粒形狀與大小等^[1-3]。如果催化劑耐磨性能較差，在反應(yīng)器內(nèi)不斷地流動(dòng)摩擦過程中，容易產(chǎn)生細(xì)粉，并且催化劑粒徑減小，造成催化劑跑損、劑耗上升等問題，同時(shí)影響下游裝置運(yùn)轉(zhuǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量^[4-6]。

催化劑的磨損來自于催化劑所受應(yīng)力，一般可分為4種，分別為機(jī)械應(yīng)力、動(dòng)態(tài)應(yīng)力、熱應(yīng)力、和化學(xué)應(yīng)力。機(jī)械應(yīng)力指的是固相間的接觸摩擦;動(dòng)態(tài)應(yīng)力來源于催化劑的流化狀態(tài);熱應(yīng)力是不同溫度的催化劑顆?；旌袭a(chǎn)生的熱震和受熱不均產(chǎn)生的張力;化學(xué)應(yīng)力則為催化劑在產(chǎn)生催化作用的過程中內(nèi)部或者表面發(fā)生變化（如相變）導(dǎo)致的顆粒尺寸的變化。催化劑的磨損主要指表面磨損，即顆粒在應(yīng)力作用下表面凸起部分受到剪切力，導(dǎo)致細(xì)微粉末從母粒上剝落，但顆粒尺寸沒有發(fā)生較大變化。除表面磨損外，流化狀態(tài)使催化劑發(fā)生體相斷裂，原來的顆粒粉碎形成尺寸低數(shù)量級(jí)的小顆粒，也是催化劑磨損的一種機(jī)制^[7-8]。

通常認(rèn)為細(xì)小的球形顆粒，表面沒有明顯的凸起或者邊角，可以依靠整個(gè)球體接受來自各個(gè)方向外力的沖擊，球體及表面不易磨碎。因此，針對(duì)STRONG沸騰床工藝，開發(fā)了微球催化劑制備技術(shù)。微球載體表面光滑度高，其耐磨性能較好^[9-10]。本文主要考察了微球形沸騰床加氫催化劑的制備工藝、制備原料、工藝條件、粒度分布對(duì)催化劑耐磨性能的影響，以便更好地掌握生產(chǎn)規(guī)律，從而調(diào)節(jié)生產(chǎn)過程并進(jìn)行質(zhì)量控制，以增強(qiáng)催化劑產(chǎn)品的耐磨性能。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 催化劑制備

稱取一定量的原料、黏結(jié)劑和蒸餾水放入混捏機(jī)中混合均勻。將混合均勻的物料在成球設(shè)備上進(jìn)行成球，再經(jīng)過干燥、焙燒和篩分，得到微球催化劑載體。

載體浸漬活性金屬溶液，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到微球形沸騰床加氫催化劑。

1.2? 表征方法

催化劑的耐磨性能用磨損指數(shù)進(jìn)行表征，磨損指數(shù)的測定方法參照撫順石油化工研究院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，指單位時(shí)間單位重量催化劑的磨損量。具體操作方法為：將微球催化劑干燥后，稱取定量裝入磨損指數(shù)測定儀中，在高速恒定氣流的沖擊下，收集催化劑磨損產(chǎn)生的細(xì)粉，通常認(rèn)為前1 h產(chǎn)生的細(xì)粉為催化劑制備過程的夾帶量，需去除，后4 h產(chǎn)生的細(xì)粉為催化劑的磨損量，計(jì)算得到平均每小時(shí)每克催化劑的磨損百分?jǐn)?shù)，作為催化劑樣品的磨損指數(shù)。

催化劑的圓整度采用體視顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)測量處理后得到。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 制備工藝對(duì)催化劑磨損指數(shù)的影響

傳統(tǒng)的微球形催化劑制備工藝有油柱成球^[11-14]、滾動(dòng)成球^[15-16]、噴霧造粒法^[17-18]等。大連（撫順）石油化工研究院開發(fā)了新型成球工藝，該方法制備工藝簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。本文分別考察了粒徑為0.4～0.5 mm時(shí)新型成球工藝和滾動(dòng)成球工藝所制備催化劑的磨損指數(shù)，結(jié)果見表1。

從表1可以看出：在粒度相同的條件下，新型成球工藝所制備催化劑比滾動(dòng)成球工藝所制備催化劑的磨損指數(shù)小，耐磨性能好。

圖1所示為不同工藝制備的催化劑的載體的SEM結(jié)果對(duì)比圖。從圖中可以看出，新型成球工藝制備的微球載體晶體顆粒小，相互之間接觸點(diǎn)多，結(jié)合能力強(qiáng)，形成的團(tuán)聚體致密，具有更強(qiáng)的機(jī)械性能。滾動(dòng)成球工藝制備的微球載體晶粒較大，晶粒形成的團(tuán)聚體之間有裂縫，粒子之間鏈接不緊實(shí)，容易產(chǎn)生體相斷裂、表面剝落等現(xiàn)象。

不同的工藝產(chǎn)生了晶粒聚集性的差別。新型成球工藝決定由其制備的微球內(nèi)外組成均勻，以一個(gè)整體的形式抗擊外力，具有較好的抗擠壓和耐磨性能。滾動(dòng)成球工藝首先形成一個(gè)微粒，微粒在滾動(dòng)過程中不斷黏結(jié)新的粉體使其體積增大，工藝本身內(nèi)外分層，因此內(nèi)外層之間結(jié)合能力較弱，耐磨性能相對(duì)較差。

2.2? 原料對(duì)催化劑圓整度及磨損指數(shù)的影響

不同原料因其微觀結(jié)構(gòu)、膠黏指數(shù)、雜質(zhì)含量等性質(zhì)的不同，也會(huì)影響催化劑的磨損指數(shù)。本文分別用A、B、C、D 4種不同原料，采用新型工藝制備微球形催化劑，其圓整度及磨損指數(shù)的結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：采用不同原料在相同工藝情況下得到催化劑的圓整度及磨損指數(shù)有較大的差異。采用原料A制備的催化劑其圓整度較高，磨損指數(shù)較低，這說明原料A制備的催化劑耐磨性能好。同時(shí)可以看出，圓整度越高的催化劑樣品，其磨損指數(shù)越小，催化劑耐磨性能越好，說明磨損指數(shù)與圓整度之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。這一結(jié)論與Boerefijin^[19]等的研究結(jié)果相符。

2.3? 工藝條件對(duì)催化劑磨損強(qiáng)度的影響

2.3.1? 混捏過程

固體物料的混捏是載體成型操作前的常見單元操作之一。為了便于成型，往往需要根據(jù)粉末特性在粉末中加入適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑或潤滑劑以增加粉末的流動(dòng)性和改善加壓聚集性?；炷蟮哪康氖谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度，以便于成型。本文考察了不同混捏轉(zhuǎn)速和混捏時(shí)間對(duì)最終催化劑磨損指數(shù)的影響，如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著混捏轉(zhuǎn)速的提高，磨損指數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，隨著混捏時(shí)間的增加，磨損指數(shù)也呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但是這種趨勢(shì)逐漸減弱，說明提高混捏轉(zhuǎn)速和時(shí)長，有利于提高催化劑的耐磨性能，但提高到一定程度后作用不明顯。這可能是由于高轉(zhuǎn)速和長時(shí)間作用，縮短了構(gòu)成催化劑的微粒之間的距離，增大了微粒間作用力，從而降低了催化劑的磨損。

2.3.2 ?成型過程

載體成型實(shí)際上是通過控制粉末顆粒各種聚集因素而最終獲得一定形狀的產(chǎn)品。本研究采用新型成球工藝，考察了轉(zhuǎn)速和時(shí)間的變化對(duì)催化劑圓整度和磨損指數(shù)的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速與時(shí)間的增加，催化劑的圓整度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，磨損指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，催化劑的耐磨性能變好。一方面，催化劑的圓整度的提高優(yōu)化了催化劑的耐磨性能;另一方面，有可能在提高轉(zhuǎn)速的過程中，離心力增大，構(gòu)成催化劑的粒子受外力增強(qiáng)，粒子間的距離縮短，作用力變強(qiáng)，從而提高了耐磨性能。

2.3.3 ?載體焙燒溫度

載體在焙燒過程中會(huì)發(fā)生受熱分解、再結(jié)晶及晶體燒結(jié)等。在高溫下，粒子發(fā)生黏結(jié)融合、交聯(lián)，形成二次結(jié)構(gòu)。焙燒溫度不同，物質(zhì)的結(jié)晶程度和晶格結(jié)構(gòu)也可能隨之改變。焙燒中固體微晶發(fā)生燒結(jié)而聚合成團(tuán)，從而使比表面積、孔體積減小，因此載體焙燒溫度對(duì)微球形催化劑耐磨性能的影響也需要考察。本文考察了不同焙燒溫度對(duì)微球形催化劑耐磨性能的影響，結(jié)果見圖6。

從圖中可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，圓整度的數(shù)值差別不大，磨損指數(shù)并未隨著溫度的升高呈現(xiàn)單一遞增或者遞減趨勢(shì)，焙燒溫度在基準(zhǔn)時(shí)，磨損指數(shù)相對(duì)較低，但是溫度的改變對(duì)磨損指數(shù)的影響并不大。這說明，載體的焙燒溫度不是影響耐磨性能的重要因素。

2.4? 粒徑分布對(duì)催化劑磨損性能影響

不同粒徑的催化劑其磨損性能有可能是不同的^[20]。本研究在確定原料及制備工藝下，得到一批催化劑，經(jīng)篩分后按照粒徑分為<0.1、0.1～0.2 mm和0.4～0.5 mm 3種樣品，考察了不同粒度分布下催化劑的耐磨性能，結(jié)果見圖7。

從圖中可以看出，隨著催化劑粒徑增大，其磨損指數(shù)升高，說明催化劑粒徑也是磨損指數(shù)的影響因素。顆粒越大，運(yùn)動(dòng)時(shí)摩擦撞擊的動(dòng)能可能越大，粉體從表面剝落的可能性提高，導(dǎo)致磨損指數(shù)較高，耐磨性能變差。

3? 結(jié) 論

1）不同的成球工藝對(duì)催化劑的耐磨性能有影響，在0.4～0.5 mm粒徑范圍內(nèi)，新型成球工藝制備的催化劑耐磨性能較好;

2）不同原料制備的催化劑耐磨性能不同;

3）在新型微球制備工藝中，在適當(dāng)范圍增加混捏機(jī)成球的轉(zhuǎn)速和時(shí)間，均能提高催化劑的耐磨性能;

4）在所考察范圍內(nèi)，焙燒溫度不是影響催化劑耐磨性能的重要因素;

5）不同粒徑的微球催化劑磨損指數(shù)不同，在其他條件相同的情況下，粒徑越小，磨損指數(shù)越低，耐磨性能越好。

參考文獻(xiàn)：

[1]WERTHER J， REPPENHAGEN J. Catalyst attrition in fluidized-bed systems [J].Aiche Journal， 1999， 45（9）： 2001-2010.

[2]VALVERDE J M， QUINTANILLA M A S. Attrition of Ca-based CO₂- adsorbents by a high velocity gas jet[J].AIChE Journal， 2013， 59（4）： 1096-1107.

[3] KLETT C， HARTGE E U， WERTHER J. Time dependent behavior of a catalyst in a fluidized bed/cyclone circulation system[J].AIChE Journal， 2007， 53（4）：769-779.

[4]王朝峰，蔣邦開，王芝安.催化劑制備中的磨損強(qiáng)度及其對(duì)催化性能的影響[J].工業(yè)催化，2006（1）：61-63.

[5]姜來.渣油沸騰床加氫技術(shù)現(xiàn)狀及操作難點(diǎn)[J].煉油技術(shù)與工程，2014，44（12）：8-12.

[6]馬雅松，劉夢(mèng)溪.高溫環(huán)境下催化裂化催化劑磨損狀況的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2016，32（1）：33-38.

[7]公銘揚(yáng)，李曉剛，杜偉，等.流化催化劑磨損機(jī)制的研究進(jìn)展[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2007（1）：91-96.

[8]陶中東，顧正東，吳東方. 顆粒流化磨損研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（10）：2535-2539.

[9]朱慧紅. 條形和球形沸騰床渣油加氫催化劑比較[C]∥中國化學(xué)會(huì).中國化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第十一分會(huì)：應(yīng)用化學(xué).中國化學(xué)會(huì)：中國化學(xué)會(huì)，2016.

[10]PIS J J， FUERTES A B ， ARTOS V ， et al. Attrition of coal ash particles in a fluidized bed [J].Powder Technology， 1991， 66（1）： 41-46.

[11]劉建良，潘錦程，王國成，等. 一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法：CN103011213A[P]. 2013-04-03.

[12]李曉云，楊文建，于海斌，等. 一種球形氧化鋁的油水柱成型方法：CN104402028A[P]. 2015-03-11.

[13]王國成，潘錦程，馬愛增. 一種球形氧化鋁的油氨柱成型方法： CN1493524[P]. 2004-05-05.

[14]蘇少龍，于海斌，孫彥民，等.氧化鋁成型研究的進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（7）：9-11.

[15]郭洪臣，胡陽，賈玉華，等. 一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的油柱成型方法：CN103100418A[P].2013-05-15.

[16]陳世華，馬堅(jiān)，鄭建坡，等. 一種滾球鍋及其制備方法以及在催化劑成型中的應(yīng)用：CN105478057B[P].2019-01-29.

[17]卜偉，程榕，鄭燕萍.噴動(dòng)流化床噴霧造粒過程實(shí)驗(yàn)研究[J].中國粉體技術(shù)，2008（5）：9-12.

[18]宋志軍，程榕，鄭燕萍，等. 流化床噴霧造粒產(chǎn)品粒度分布的影響因素研究[J]. 中國粉體技術(shù)，2005（2）：34-36+43.

[19]BOEREFIJN R， GUDDE N J， GHADIRI M. A review of attrition of fluid cracking catalyst particles[J].Advanced Powder Technology， 2000， 11（2）：145-174.

[20]BEMROSE C R ， BRIDGWATER J . A review of attrition and attrition test methods[J].Powder Technology， 1987， 49（2）：97-126.