南寧 周春生 范新會 崔孝煒 劉璇 劉萍 李春 劉云鵬 強杰

摘??????要：分別利用油酸和硅烷偶聯(lián)劑KH-550對商洛地區(qū)某鐵尾礦進行表面改性，通過X射線衍射、紅外光譜、熱失重等手段對油酸改性的鐵尾礦和KH-550改性的鐵尾礦進行結(jié)構(gòu)表征，X射線衍射分析表明油酸和KH-550對鐵尾礦的表面修飾可以使鐵尾礦的結(jié)晶度降低。紅外光譜分析表明KH-550接枝的鐵尾礦和油酸接枝的鐵尾礦表面均出現(xiàn)了甲基和亞甲基的特征峰。熱失重分析表明KH-550和油酸接枝鐵尾礦均可以顯著減少鐵尾礦對水的吸收。結(jié)果表面油酸和KH-550都成功接枝到了鐵尾礦表面，此研究可為鐵尾礦的綜合開發(fā)利用、新材料開發(fā)和環(huán)境治理提供新的思路。

關(guān)??鍵??詞：鐵尾礦;表面改性;油酸;硅烷偶聯(lián)劑

中圖分類號：TD926.4 ???????文獻標(biāo)識碼： A ?????文章編號： 1671-0460（2019）11-2477-04

Investigation on Surface Modification of Iron Tailings

NAN Ning^1，2，?ZHOU?Chun-sheng^1，2，?FAN Xin-hui^1，2，?CUI Xiao-wei^1，2，?LIU Xuan^1，2，

LIU Ping^1，2，?LI Chun^1，2，?LIU?Yun-peng¹，?QIANG?Jie¹

（1. Shangluo University， Shaanxi Shangluo726000， China;

2. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shaanxi Shangluo726000，China）

Abstract： Surface modification of iron tailings from?Shangluo area was conducted with oleic acid and silane coupling agent KH-550. The structure of the iron tailings modified by oleic acid and KH-550 was characterized by X-ray diffraction， infrared spectroscopy and thermogravimetry. The results of X-ray diffraction showed that the surface modification of iron tailings by oleic acid and KH-550 could reduce the crystallinity of iron tailings. And the results of the IR spectra showed that the characteristic peaks of methyl and methylene appeared on the surface of the iron tailings grafted by KH-550 and oleic acid. Thermogravimetric analysis showed that both KH-550 and oleic acid grafted iron tailings significantly reduced?the absorption of water. These results showed that oleic acid and KH-550 were successfully grafted onto the surface of iron tailings. This study can?provide an idea for comprehensive developing and utilizing of iron tailings， exploring new materials and governing environment.

Key words： Iron tailings; Surface modification; Oleic acid; Silane coupling agent

鐵尾礦是開采的鐵礦石經(jīng)過選礦之后形成的品位較低的以硅酸鹽礦物為主的廢渣，屬于工業(yè)廢渣^[1]。目前商洛地區(qū)已有大量的鐵尾礦堆積，不但大量占用土地資源，同時對環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染。鐵尾礦的主要成分為石英、氧化鋁和鐵的氧化物，強度較高，而且大部分鐵尾礦粉體顆粒較細(xì)，這些特點使得鐵尾礦在增強聚合物材料方面顯示出巨大的潛力^[2]。但是鐵尾礦表面缺乏活性基團，直接利用鐵尾礦制備復(fù)合材料，容易造成鐵尾礦在基體材料中的團聚現(xiàn)象，從而不能有效的發(fā)揮鐵尾礦的增強效果^[3]。因此需要對鐵尾礦進行表面改性來改善鐵尾礦與有機基體材料的相容性。

尾礦的表面改性，主要是依靠表面改性劑（或處理劑）在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實現(xiàn)的，表面化學(xué)包覆改性法是目前最常用的尾礦表面改性方法^[4]。除利用表面官能團改性外，還利用游離基反應(yīng)、螯合反應(yīng)、溶膠吸附或偶聯(lián)處理等進行表面處理或改性^[5-7]。

劉新海等^[8]利用鈦酸偶聯(lián)劑改性珍珠巖尾礦，制備出性能優(yōu)良的功能性礦物填料。之后利用這種尾礦填料填充增強PVC和橡膠，發(fā)現(xiàn)改性后的珍珠巖尾礦粉體可以顯著提高PVC和橡膠的力學(xué)性能。

周桂華等^[9]研究了石英型尾礦的表面性質(zhì)，通過測定改性尾礦和石蠟混合體系的黏度，得到了不同添加量的表面改性劑對尾礦表面影響的曲線，從而確定了表面改性劑的最優(yōu)用量。之后以表面改性的尾礦為填料，以聚乙烯塑料為基體制備了復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)改性后的尾礦可以顯著提高聚乙烯的拉伸強度。

袁明亮等^[10]首先利用銨化焙燒對鋁土尾礦進行除鈦、鐵，之后利用機械力化學(xué)法對鋁土尾礦進行表面化學(xué)改性。實驗結(jié)果表明：銨化焙燒-酸洗法可以有效除去鋁土尾礦中的鈦和鐵雜質(zhì)，且不改變尾礦中其它礦物成分的性質(zhì);而機械力化學(xué)法能夠有效的改善除雜后的鋁土尾礦的表面性質(zhì)。陳國榮等^[11]首先利用酸、堿、鹽、有機物等藥劑對大洋富鉆結(jié)殼選礦尾礦分別進行了單一及復(fù)合改性處理，之后將改性的尾礦用于模擬吸附工業(yè)廢水中的重金屬離子，比如Cu²⁺、Pb²⁺、Zn、Cd²⁺等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)果表明，NaOH、優(yōu)鹽和有機物可以大幅度提高大洋富鉆結(jié)殼選礦尾礦的吸附能力，其中鹽的改性效果最佳。葛英霞等^[12]首先利用硬脂酸對尾礦石英粉進行了表面改性，之后將改性后的尾礦粉體加入到聚丙烯基體中制備了復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明：有機基團成功接枝到了尾礦表面，其接觸角可達124°;力學(xué)性能測試表明，復(fù)合材料的硬度和沖擊強度相比于純基體都得到了提高，這說明硬脂酸改性可促進尾礦石英粉體在復(fù)合材料中分散，增強界面結(jié)合。

以上這些研究表明尾礦的表面改性可以顯著改善尾礦的表面性質(zhì)，提高其在基體中的分散性，增強其與基體的界面結(jié)合強度。因此，研究尾礦的表面改性對于尾礦的綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原材料

實驗所用的原料及試劑詳見表1。

1.2 ?實驗儀器

實驗所用的主要儀器詳見表2。

1.3 ??KH-550對鐵尾礦表面改性

取三口燒瓶一支，在其中加入100 mL乙醇作為溶劑，在磁力攪拌條件下加入2 g鐵尾礦與20 mL蒸餾水，將其置于78℃水浴條件下，之后用滴液漏斗緩慢加入8ml KH-550和30 mL無水乙醇的混合液，攪拌回流7 h。反應(yīng)結(jié)束之后將燒瓶中的混合液過濾并用乙醇洗滌，收集剩余固體后真空干燥6 h，得到KH-550改性的鐵尾礦。

1.4 ?油酸對鐵尾礦表面改性

取三口燒瓶一只，在其中加入90 mL乙醇作為溶劑，在磁力攪拌條件下加入2 g鐵尾礦與10 mL油酸，將其置于80℃水浴條件下，攪拌回流7 h。之后將燒瓶中的混合液過濾并用乙醇洗滌，收集剩余固體后真空干燥6 h，得到油酸改性的鐵尾礦。

2 ?分析與討論

2.1 ?X-射線衍射測試分析

圖1為原鐵尾礦，KH-550改性的鐵尾礦，油酸改性的鐵尾礦三個樣品的XRD檢測圖。

從圖1中明顯看到a、b、c中2θ在20～30° 范圍都有一個明顯的特征峰，而且位置幾乎重合，而其他位置上的峰也是基本一致，這說明KH-550和油酸對鐵尾礦粉體只是表面上的修飾，對鐵尾礦中分子的晶型沒有改變。但是經(jīng)過油酸和KH-550改性后的鐵尾礦的特征衍射峰強度都較原鐵尾礦有所減弱，這說明油酸和KH-550對鐵尾礦的表面修飾可以使鐵尾礦的結(jié)晶度降低。這是因為油酸和KH-550在鐵尾礦分子表面的空間發(fā)生位阻效應(yīng)導(dǎo)致其結(jié)晶度降低。

2.2 ?紅外線光譜測試分析

圖2為原鐵尾礦a，油酸表面改性的鐵尾礦b，以及KH-550表面改性的鐵尾礦c，三個樣品的紅外光譜圖。

圖2a鐵尾礦的紅外譜圖，可以看到在1?250?cm^-1處出現(xiàn)寬峰，是由于O-H 鍵的伸縮振動引起的。這說明鐵尾礦部分氧化物成分（SiO₂、Fe₃O₄等）表面覆蓋了羥基。

圖2b為KH-550改性的鐵尾礦的紅外譜圖，鐵尾礦經(jīng)過KH-550表面改性后，紅外譜圖發(fā)生了很大的變化，在3?425?cm^-1處的峰變寬強，是由O-H 鍵和N-H伸縮振動產(chǎn)生的。在2?928和2?874?cm^-1處還出現(xiàn)了新峰，為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。圖b中1?405、1?155、1?034?cm^-1處的譜帶為 Si-O-CH₂CH₃基團的特征峰。這些結(jié)果表明KH-550已經(jīng)成功接枝到了鐵尾礦表面，KH-550表面富含活性氨基，因此利用KH-550對鐵尾礦進行表面改性可提高鐵尾礦與有機材料的相容性。

圖2c為油酸改性的鐵尾礦的紅外光譜圖，可以看到在3?427?cm^-1出現(xiàn)強的寬吸收峰，是由羥基基團收縮振動引起的。與KH-550接枝的鐵尾礦一樣，在2?925和2?853?cm^-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。在1?711?cm^-1處出現(xiàn)的很弱的峰為油酸的羧基峰，這是由于鐵尾礦中氧化物表面的羥基與油酸的羧基發(fā)生了反應(yīng)，從而使得羧基峰的強度變?nèi)?。油酸與粒子間的作用是由于尾礦氧化物粒子表面較多活性羥基與油酸的羧基發(fā)生化學(xué)鍵合，從而接枝到顆粒上面。它們之間是通過共價鍵結(jié)合的，而不是通過簡單的表面吸附相結(jié)合。油酸是一種具有一個末端羧基和十八碳且無支鏈的長鏈，它接枝到鐵尾礦分子上，可以使尾礦分子與有機介質(zhì)接觸能更好的分散在有機溶劑里，并能抑制尾礦的團聚，經(jīng)過表面改性的鐵尾礦由親水性轉(zhuǎn)化為親油性。

通過紅外光譜分析得出KH-550和油酸對鐵尾礦表面改性都是利用改性劑可以和鐵尾礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得鐵尾礦表面接枝上有機活性基團，從而使得鐵尾礦和有機材料之間的相容性提高。

2.3 ?熱失重測試分析

圖3為原鐵尾礦a，KH-550表面改性的鐵尾礦b，油酸表面改性的鐵尾礦c，三個試驗樣品的熱失重曲線圖。

圖3中鐵尾礦的熱失重曲線a隨著溫度的增加，鐵尾礦迅速失重，沒有出現(xiàn)理想的分解平臺，這是因為鐵尾礦是混合物，因此熱失重的曲線圖沒有純物質(zhì)的經(jīng)典分解階段。

KH-550表面改性的鐵尾礦的熱失重曲線如圖3b所示，從圖中可以看出，KH-550接枝的鐵尾礦在500?℃之前幾乎不分解，這說明鐵尾礦經(jīng)過KH-550表面改性后，其在500?℃之前的熱穩(wěn)定性明顯提高。同時，由于KH-550接枝的鐵尾礦在100?℃以下沒有發(fā)生失重現(xiàn)象，這也說明KH-550修飾的鐵尾礦粉體由于表面修飾層的存在有效地減少了鐵尾礦氧化物成分（SiO₂、Fe₃O₄等）表面對水的吸收。此外，與鐵尾礦不同的是，圖b中出現(xiàn)了兩個熱分解階段，第一個熱分解階段是在500～600?℃范圍，第二個熱分解階段是在800～1?000?℃范圍，分析認(rèn)為第一個熱解階段對應(yīng)的是鐵尾礦中的一些小分子的分解，而第二個分解階段分解溫度較高，分析認(rèn)為是接枝于鐵尾礦表面的KH-550的分解。

油酸表面改性的鐵尾礦的熱失重曲線如圖3c所示，從圖中可以看到，在400?℃之前，油酸改性的鐵尾礦的熱分解溫度要高于鐵尾礦，而且同KH-550接枝的鐵尾礦一樣，油酸接枝的鐵尾礦在100℃之前幾乎沒有分解，這說明油酸接枝到鐵尾礦表面也可以顯著抑制鐵尾礦對水的吸收。從圖3c中也可以看到兩個降解階段，第一個降解階段是在400～600?℃范圍，第二個降解階段是在850～1?000?℃范圍。總的來說，油酸改性的鐵尾礦的熱穩(wěn)定性要低于KH-550改性的鐵尾礦。這是由于KH-550在水解后會生成耐熱性好的Si-O-Si鏈段，其熱穩(wěn)定性要高于油酸中的脂肪長鏈。

綜述所述，在0～100?℃的范圍內(nèi)，KH-550改性的鐵尾礦和油酸改性的鐵尾礦幾乎不分解，這說明KH-550和油酸修飾鐵尾礦都可以在鐵尾礦表面形成修飾層，從而有效地抑制鐵尾礦對水的吸收。在0～400?℃的范圍內(nèi)，KH-550改性的鐵尾礦和油酸改性的鐵尾礦的熱分解溫度都明顯高于未改性的鐵尾礦，這主要是由于修飾層能夠在鐵尾礦表面形成保護層，從而使得小分子不逸出。而在400℃后KH-550接枝的鐵尾礦和油酸接枝的鐵尾礦呈現(xiàn)出不同的降解行為，這主要是由于接枝與鐵尾礦表面的有機物性質(zhì)不同所引起的。

3 ?結(jié)論

（1）XRD分析表明，經(jīng)過油酸和KH-550改性后的鐵尾礦的特征衍射峰強度都比原鐵尾礦有所減弱，這說明油酸和KH-550對鐵尾礦的表面修飾使鐵尾礦的結(jié)晶度有所降低。

（2）FTIR分析表明，KH-550接枝的鐵尾礦在2?928和2?874?cm^-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的特征峰，在1?457、1?378、1?079?cm^-1處出現(xiàn)了Si-O-CH₂CH₃基團的特征峰。油酸接枝的鐵尾礦在2?925?cm^-1和2?853?cm^-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的特征峰。這些結(jié)果表明KH-550和油酸已經(jīng)成功接枝到了鐵尾礦表面。

（3）TGA分析表明，在100?℃前，KH-550改性的鐵尾礦和油酸改性的鐵尾礦幾乎不分解，這說明KH-550和油酸修飾鐵尾礦都可以有效地抑制鐵尾礦對水的吸收。在0～400?℃的范圍內(nèi)，KH-550改性的鐵尾礦和油酸改性的鐵尾礦的熱分解溫度都明顯高于未改性的鐵尾礦。在400?℃后，KH-550接枝的鐵尾礦和油酸接枝的鐵尾礦呈現(xiàn)出不同的降解行為。

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