王成 邵春宇 姚勁 安曉輝 唐明興

摘 ?????要： 在溫度180 ℃、氫分壓2.1 MPa、質(zhì)量空速2.0 h^-1、氫油體積比為300的條件下，考察了二硫化碳對Ni/Al₂O₃催化劑苯加氫性能的影響，并與二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩等有機硫毒性進行比較，結(jié)果表明，二硫化碳毒性遠大于其他三種硫化物。失活催化劑表征結(jié)果表明二硫化碳中毒催化劑碳含量為0.21%，遠高于其他硫化物中毒催化劑;紅外光譜表明催化劑上存在化學吸附的二硫化碳分子;熱重-質(zhì)譜結(jié)果表明碳元素至少有兩種不同的存在形式。表征結(jié)果表明，積碳和硫中毒是造成二硫化碳毒性遠大于其他三種硫化物的主要原因。

關(guān) ?鍵 ?詞：硫中毒;低芳溶劑油;苯加氫;二硫化碳;積碳

中圖分類號：TQ032.41???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2445-04

Study on the Mechanism of Ni/Al₂O₃?Catalyst Poisoning Caused by?CS₂

WANG Cheng¹， SHAO Chun-yu¹， YAO Jin¹， AN Xiao-hui¹， TANG Ming-xing^2*

（1. Huanqiu Constructions（Xinjiang） Company， Xinjiang?Urumqi 830019， China;

2. State Key laboratory of Coal Conversion Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanxi Taiyuan 030001， China）

Abstract： The poisonousness of CS₂?on the Ni/Al₂O₃?catalyst for preparing low aromatics solvent was studied at 180?℃， 2.1 MPa in a fixed-bed reactor.?And its poisonousness was compared with those of organic sulfurs of CH₃CH₂SH， CH₃SSCH₃?and C₄H₄S. The results showed that the sulfur species had a great negative influence to the hydrogenation of benzene and the conversion dropped?rapidly with the sulfur accumulation. The poisonousness of CS₂?was much higher than the others. The deactivated catalysts were characterized by N₂?adsorption-desorption， XRD， EA， IR?and?TG-MS. The results showed that?the?carbon content?of CS₂-poinsoned catalyst was 2.1%， which was much higher than the others. IR result showed that partial?CS₂?was adsorbed on Ni/Al₂O₃?catalyst in the form of CS₂?molecule. TG-MS result showed that there were?at least two kinds of carbon species on Ni/Al₂O₃?catalyst. Carbon accumulation and sulfur poisoning were the main reason why CS₂?was?more?poisonous than the others.

Key words： Sulfur poison; Low aromatic solvent; Benzene hydrogenation; CS₂; Carbon accumulation

溶劑油產(chǎn)品是五大類石油產(chǎn)品之一，與人們的衣食住行密切相關(guān)，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，不僅可以作為優(yōu)質(zhì)的鋁箔（板）軋制基礎(chǔ)油、氣霧劑溶劑基礎(chǔ)油、優(yōu)質(zhì)電子清洗油及工業(yè)白油，也可用于食用油加工、食品包裝、化妝品調(diào)和、橡膠行業(yè)、香料抽提等精細化工領(lǐng)域^[1]。低芳烴溶劑屬于特種溶劑油，其具有毒性低、無顏色、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。隨著生活水平的提高，人們綠色環(huán)保溶劑油的需求日益增加，尤其在食品、化妝品和醫(yī)藥領(lǐng)域低芳溶劑油是發(fā)展趨勢。通常原料中或多或少都含有一定量的芳烴，具有較大毒性和強烈的刺激性氣味，長期使用或接觸會嚴重影響身體健康，泄露到環(huán)境中也會對環(huán)境造成危害。這就需要通過加氫脫除這些雜質(zhì)以改善溶劑油質(zhì)量。目前特種溶劑油生產(chǎn)中，低芳溶劑油占比越來越大。?？松梨诤蜌づ乒臼悄壳案邫n低芳溶劑油主要的供應(yīng)商，其產(chǎn)品具有質(zhì)量優(yōu)良、品種齊全、生產(chǎn)技術(shù)先進、產(chǎn)品穩(wěn)定等特點^[2]。國內(nèi)溶劑油廠家生產(chǎn)方式仍比較粗放，低端產(chǎn)品競爭激烈，高端產(chǎn)品研發(fā)不足，除少數(shù)廠家可生產(chǎn)質(zhì)量較好的低芳溶劑油外，其他廠家生產(chǎn)的溶劑油芳烴含量均較高，產(chǎn)品長期放置顏色加深，仍然不能滿足日益苛刻的質(zhì)量要求。低毒、低芳、無色的高檔溶劑油產(chǎn)品，大部分仍需要從國外進口。低芳溶劑油主要采用加氫工藝生產(chǎn)，由于價格便宜、加氫性能優(yōu)良，Ni/Al₂O₃催化劑是目前苯加氫最常用的催化劑之一^[3]。鎳催化劑對硫特別敏感，因為微量的硫也會在加氫催化劑上累積吸附，這是加氫精制催化劑加氫深度不夠的重要原因，隨著反應(yīng)時間的延長加氫催化劑活性逐漸下降，最終芳烴含量超標。原料一般需要經(jīng)過加氫脫硫（HDS）或反應(yīng)吸附脫硫（RADS）等預(yù)處理技術(shù)進行脫硫，然后再進行加氫脫芳烴。文獻報道不同的硫化物，其對加氫催化劑毒害程度具有較大區(qū)別^[4]，其本質(zhì)原因并未得到深刻認識，而大部分文獻將硫化物對鎳催化劑的毒害僅歸咎于硫中毒而忽略了碳元素對催化劑性能的影響。本文以二硫化碳為毒性物質(zhì)，研究其對Ni/Al₂O₃苯加氫催化劑的毒性，并與二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩等硫源對比，探討硫元素和碳元素對Ni/Al₂O₃催化劑的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?分析方法

原料及產(chǎn)品中硫含量用LC-4型通用微機庫倫儀分析，原料及產(chǎn)品組成通過島津GC2010色譜定量，色譜柱為島津Rtx-1毛細柱，色譜升溫程序為40?℃×10?min→60?℃×10?min→220?℃×10?min，升溫速率分別為5，20℃/min。分流比為100，進樣量0.1 mL，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 ?原料組成

油品中硫物種多種多樣，包括硫化氫、硫磺、二硫化碳、羰基硫、硫醇類、硫醚類、噻吩類和苯并噻吩類等，不同來源的油品含有硫物種和含量都不一樣。輕質(zhì)油品中常見的硫化物為二硫化碳、硫醇類、硫醚類、噻吩類四類有機硫化物。因此，本文選擇二硫化碳、二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩代表四類不同性質(zhì)的硫化物，研究這四類硫物種對芳烴加氫的影響。溶劑為環(huán)己烷，芳烴為苯，原料具體組成見表1。

1.3 ?評價實驗

本實驗所用催化劑的物性指標見表2所示。在固定床微型反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量為1.0 g，將表2所示催化劑研磨成粒度為20～40目顆粒，裝填于反應(yīng)器恒溫段，催化劑兩端用惰性磁環(huán)填充，熱電偶插于催化劑中心處。裝好催化劑后，先用氮氣吹掃，置換出空氣，然后用氫氣室溫下置換30分鐘，調(diào)節(jié)氫氣壓力為2.1 MPa，氫氣流速為3 L/h，程序升溫對催化劑進行還原，升溫程序為：室溫→300?℃×60?min→420?℃×180?min，升溫速率為5?℃/min。還原結(jié)束后將溫度降低到180 ℃，在此溫度下進料反應(yīng)，質(zhì)量空速為2.0 h^-1，氫油體積比約為300。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?硫物種對苯加氫的影響

本實驗考察二硫化碳、二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩四種類型有機硫化物對Ni加氫催化劑毒害的程度，原料中硫含量均為50 ppm。從圖1反應(yīng)結(jié)果可以看出，這四種硫化物中二硫化碳對Ni催化劑的毒害程度遠大于其他三種硫化物，其他三種硫化物對苯加氫的毒害程度比較接近，毒性大小順序為：二硫化碳>>二甲基二硫醚>乙基硫醇>噻吩。本實驗結(jié)果與文獻報道規(guī)律略有不同，原因可能是反應(yīng)溫度不同所致。蘇曉云等^[5]在70 ℃，1.0 MPa下研究了二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、正丁基硫醇、二甲基硫醚對裂解汽油中苯乙烯上的苯環(huán)加氫毒性，毒性大小順序為：二甲基二硫醚>噻吩>二硫化碳>正丁基硫醇。其目的是選擇性脫除苯乙烯中的共軛雙烯。一方面共軛雙烯加氫相對較容易，低溫即能實現(xiàn)完全脫除;另一方面，為了得到較高的選擇性，避免芳環(huán)加氫導(dǎo)致汽油辛烷損失，其反應(yīng)溫度為70 ℃。而本實驗?zāi)康氖菫榱松疃让摮軇┯椭袣埓娴谋?，在鎳催化劑?80 ℃更有利于深度脫除苯。高溫下（180 ℃）各硫化物對苯環(huán)加氫毒性順序與低溫下（70 ℃）存在較大差異。其本質(zhì)原因?qū)⒃谙挛闹型ㄟ^表征予以探討。

產(chǎn)品中硫含量如圖2所示。對于四種原料，在反應(yīng)初期產(chǎn)品中硫含量均很低，在新鮮還原的催化劑表面上存在大量Ni0活性中心，其極易吸附有機硫化物，這也是有機硫化物對苯環(huán)加氫有較大毒性的原因;隨著反應(yīng)的進行產(chǎn)品中硫含量逐漸升高，這可能是表面的Ni0活性中心逐漸被占據(jù)從而導(dǎo)致產(chǎn)品硫含量升高。產(chǎn)品硫含量高低順序為：噻吩>二硫化碳>乙基硫醇>二甲基二硫醚，即產(chǎn)品硫含量越低吸附于催化劑上硫化物越低。有機硫化物中的硫通過Ni-S鍵吸附在催化活性中心上從而造成加氫活性下降，通常硫吸附量與加氫活性成反比。本實驗中除了二硫化碳，其余三種硫化物符合該規(guī)律，雖然催化劑上吸附的二硫化碳不是最多，但其毒性卻最大，說明除了硫中毒外可能還與別的因素有關(guān)。

2.2 ?催化劑表征

2.2.1 ?催化劑結(jié)構(gòu)變化

催化劑載體、新鮮催化劑及反應(yīng)后催化劑比表面積及孔道結(jié)構(gòu)變化如表3所示。Al₂O₃載體比表面積為205.6 m²/g，孔體積為0.85 cm³/g，平均孔徑為15.43 nm，浸漬上硝酸鎳并經(jīng)過400 ℃焙燒后比表面積和孔體積有所下降，分別為189.3和0.78 cm³/g，平均孔徑增大到16.43 nm。反應(yīng)后，催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑數(shù)據(jù)均有不同程度下降。其中，經(jīng)過原料B、原料C和原料D反應(yīng)后，催化劑這三項指標下降幅度比較接近，而經(jīng)過原料A反應(yīng)后，催化劑比表面積下降到168.2 m²/g，孔體積下降到為0.70 cm³/g，平均孔徑下降到16.18?nm，說明除了硫中毒，催化劑孔道的堵塞可能也是造成催化劑活性降低的原因之一。

2.2.2??XRD

對反應(yīng)后催化劑進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

對反應(yīng)后催化劑進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。在44.5^o和51.8^o出現(xiàn)衍射峰，歸屬于Ni⁰特征峰，說明在反應(yīng)后催化劑上大部分金屬鎳仍以單質(zhì)形式存在。在本實驗條件下有機硫化物能與Ni⁰生成NiS_x，但在XRD譜圖中并未檢測到NiS_x的特征峰，這可能是吸附的硫含量太低，生成的NiS_x未達到XRD的檢測限。這也說明有機硫化物對Ni加氫催化劑毒性很大，少量的硫積累在催化劑表面即可造成催化劑喪失大部分加氫活性。在圖3中也不能看出經(jīng)過二硫化碳毒化后催化劑與其他三種硫源毒化催化劑的區(qū)別，要想探究導(dǎo)致二硫化碳毒性較大的本質(zhì)原因，本文對失活催化劑做了元素分析（EA）。

2.2.3??元素分析（EA）

表4為反應(yīng)前后催化劑中各元素含量的變化，反應(yīng)前后催化劑中Ni含量基本保持不變，F(xiàn)e和Si等雜質(zhì)的含量也基本不變，說明催化劑失活不是因為金屬流失或Fe和Si等雜質(zhì)覆蓋活性中心所致。反應(yīng)后催化劑中硫含量均明顯高于新鮮催化劑。經(jīng)過二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩毒化后的催化劑，硫含量分別為1.13%、1.10%和0.95%，二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩的毒性大小順序與吸附硫含量成正比。而經(jīng)二硫化碳毒化后催化劑硫含量僅為1.03%，略低于二甲基二硫醚、乙基硫醇，其毒性卻最強，說明除了硫中毒，還有其他因素也會造成催化劑失活。進一步分析催化劑中碳含量可知，經(jīng)過二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩毒化后的催化劑碳含量比較接近，分別為0.09%、0.10%和0.08%，略高于新鮮催化劑;而經(jīng)過二硫化碳毒化后的催化劑碳含量0.21%，遠高于其他催化劑，這說明對于二硫化碳除了硫中毒，積碳也是導(dǎo)致催化劑失活的原因。經(jīng)過二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩毒化后的催化劑碳含量也低于文獻報道，這可能是高溫下，這三種吸附于催化劑上的有機硫化物發(fā)生了加氫反應(yīng)，碳元素以烷烴的形式溢出，使得失活催化劑碳含量較低。二硫化碳可能以分子形態(tài)或積碳形式覆蓋于催化劑表面，為了探究二硫化碳在催化劑上的存在形式，對失活催化劑進行了紅外（IR）和熱重-質(zhì)譜（TG-MS）表征。

2.2.4??紅外光譜（IR）

經(jīng)過二硫化碳毒化的催化劑紅外光譜如圖4所示，作為對比，新鮮催化劑紅外光譜也列于圖中。經(jīng)過二硫化碳毒化的催化劑在996cm^-1和1531cm^-1出現(xiàn)紅外吸收峰，據(jù)文獻報道，這歸屬于S=C=S振動特征峰，說明經(jīng)過二硫化碳毒化的催化劑上存在化學吸附的CS₂。S=C鍵具有很高的鍵能，高達577 kJ/mol，在本實驗條件下不能完全加氫，導(dǎo)致二硫化碳中毒催化劑碳含量高于其他三種硫化物。

2.2.5 ?熱重-質(zhì)譜（TG-MS）

在空氣下對二硫化碳毒化催化劑進行熱重表征（如圖5），尾氣用質(zhì)譜監(jiān)測CO₂和SO₂的變化。催化劑裝填量為16.53 mg，隨著溫度的升高催化劑質(zhì)量下降，在350?℃左右催化劑質(zhì)量增加，這可能是反應(yīng)后催化劑中部分鎳金屬仍處于還原態(tài)，在氧化氣氛下被氧化而導(dǎo)致催化劑質(zhì)量增加，催化劑總失重量為0.16 mg。

在315、495和626?℃處有三個CO₂溢出信號峰，說明催化劑上至少存在兩種碳物種。在504，633和760?℃處有三個SO₂溢出信號峰，可認為是二硫化碳和NiS_x中的硫氧化所致。CO₂信號明顯強于SO₂溢出信號，說明催化劑上碳覆蓋作用強于硫中毒，這是二硫化碳毒性遠大于其他三種硫化物的主要原因。二硫化碳中毒催化劑上比表面積、孔體積及平均孔徑明顯下降的原因，可歸咎于吸附的二硫化碳及形成積碳是導(dǎo)致孔道堵塞也是造成催化劑活性降低的原因之一。

3??結(jié) 論

（1）二硫化碳、二甲基二硫醚、乙基硫醇和噻吩四種有機硫均是苯加氫毒性物質(zhì)，微量硫化物即可造成鎳催化劑失活，二硫化碳對苯加氫毒性遠大于乙基硫醇、二甲基二硫醚和噻吩。

（2）二硫化碳中毒催化劑碳含量高達0.21%，碳元素覆蓋于催化劑的表面也能造成鎳催化劑失活，積碳和硫中毒是造成二硫化碳毒性遠大于其他三種硫化物的主要原因。

參考文獻：

[1] 王成，邵春宇. 兩段加氫生產(chǎn)溶劑油工藝優(yōu)化[J]. 現(xiàn)代化工， 2018，38（4）：186-190.

[2]王彥偉，劉曉欣. 溶劑油生產(chǎn)與市場現(xiàn)狀[J]. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟， 2004，1（19）：43-46.

[3]王祖鹓，王光維. Ni-Zn/Al₂O₃催化加氫直餾混合溶劑油脫芳烴[J]. 大慶石油學院學報， 2001，25（4）：35-37.

[4]蘇曉云，李學寬. 裂解汽油一段加氫用Ni/Al₂O₃催化劑CS₂中毒研究[J]. 工業(yè)催化， 2010，18（1）：42-46.

[5]蘇曉云，李學寬. 硫化物對Ni/Al₂O₃催化劑加氫性能的影響[J]. 工業(yè)催化， 2009，?40（4）：9-13.