陳繁榮 王元哲 程帆

摘??????要：?采用熱重分析法，選用煤和煤灰分別與陜北地區(qū)生活污泥和含油污泥進(jìn)行共混，研究其熱解特性。根據(jù)不同污泥的熱重曲線和微熵?zé)嶂厍€，計(jì)算熱解特征參數(shù)和熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了煤及煤灰分別對(duì)生活污泥和含油污泥熱解過(guò)程的影響。結(jié)果表明：添加50%污泥使得煤的熱解初析溫度T_s降低了159 ℃，總失重量R增加了38%，揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D提高了3倍;添加1%煤灰，含油污泥的熱解最大失重速率（dw/dt）_max增大14%，綜合揮發(fā)分析出特性指數(shù)D增大16%。證明煤及煤灰分別與生活污泥和含油污泥的共混可提高其整體熱解性能。

關(guān)??鍵??詞：煤;生活污泥;含油污泥;熱重分析法;動(dòng)力學(xué)研究

中圖分類號(hào)：X705 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)：?1671-0460（2019）11-2464-05

Physicochemical Properties and Pyrolysis Characteristics

of Sludge?in Northern Shaanxi

CHEN Fan-rong， WANG Yuan-zhe， CHEN Fan

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Yanan University， Shaanxi Yanan 716000，?China）

Abstract： The pyrolysis characteristics of domestic sludge and oily sludge in Northern Shaanxi were studied by thermogravimetric analysis through respectively mixing coal and coal ash. Based on the results of thermogravimetric curve （TG） and micro-entropy thermogravimetric curve （DTG）， the characteristic parameters and kinetic parameters of pyrolysis were calculated. The interaction of additional coal and coal ash in sludge was studied in detail. The results showed that mixing coal with 50% of domestic sludge could make the initial release temperature of volatiles drop by 159 ℃， the?increase of the total weight loss ratio （R） reach 38%， and the release feature index （D） increase more than three times. The addition of coal ash （1%） could make the maximum release rate （（dw/dt）_max） of oily sludge increase by 14% and the release feature index （D） increase by 16%. The experiments demonstrated that blending coal with domestic sludge and coal ash with oil sludge respectively could promote their overall pyrolysis characteristics.

Key words： Coal;Domestic sludge;Oily sludge;Thermogravimetric analysis;Dynamics study

陜北地區(qū)包括榆林和延安，是我國(guó)礦產(chǎn)資源富集地之一，煤、石油和天然氣等儲(chǔ)量豐富。榆林市被譽(yù)為“中國(guó)的科威特”，延安市更是中國(guó)石油工業(yè)的發(fā)祥地。近年來(lái)陜北地區(qū)能源化工大力發(fā)展，礦產(chǎn)資源的開(kāi)采規(guī)模不斷發(fā)展壯大，雖然經(jīng)濟(jì)得到了迅速發(fā)展，但環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，加之陜北地區(qū)供水形勢(shì)嚴(yán)重，生態(tài)環(huán)境比較脆弱，“三廢”污染已成為生態(tài)環(huán)境惡化的關(guān)鍵影響因素。污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量污泥及石油開(kāi)采及加工過(guò)程中產(chǎn)生的油泥是陜北地區(qū)產(chǎn)生量最多的危險(xiǎn)固體廢物，約占陜北地區(qū)危險(xiǎn)廢物年產(chǎn)總量的?67.1%，其組成復(fù)雜，處理難度大，污染具有潛在性和滯后性，是亟待合理處置的一類固體廢棄物，因此開(kāi)發(fā)具有應(yīng)用前景的污泥處置技術(shù)具有重大意義^[1]。

目前生活污泥處理技術(shù)有：填埋、焚燒、脫水、熱干化、堆肥、海洋傾倒等^[2，3]。針對(duì)含油污泥的特點(diǎn)對(duì)其的處理方法有萃取技術(shù)、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)、回注技術(shù)、熱解技術(shù)、微波技術(shù)、膜分離技術(shù)等^[4-6]。綜合考慮，污泥的熱解技術(shù)可實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化、資源化，是污泥處理處置的目標(biāo)，并且共熱解處理相比于單熱解具有更高的熱化學(xué)反應(yīng)性。因此本研究在對(duì)污泥的理化性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，采用熱重分析法，分別選用煤和煤灰與生活污泥及工業(yè)含油污泥進(jìn)行共熱解，研究其熱解特性，為污泥熱解技術(shù)的工業(yè)化提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論支撐。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料

生活污泥來(lái)自延安市某自來(lái)水廠;含油污泥來(lái)自延長(zhǎng)石油甘谷驛液化公司;煤取自神木某煤礦，煤灰為神木煤灰。

1.2 ?儀器及方法

工業(yè)分析采用全自動(dòng)工業(yè)分析儀（GYFX-?3000，鶴壁市中創(chuàng)儀器）測(cè)定;碳、氫、氮、硫元素含量采用元素分析儀（PE2400 SERIES Ⅱ，美國(guó)珀金埃爾默公司）測(cè)定，氧含量由差減法得到;污泥中重金屬含量采用ICP-AES法測(cè)定（IRIS Intrepid Ⅱ，美國(guó)?THERMO 公司）;煤灰組成采用ICP-AES法（ICPS-7500，日本SHIMAOZU公司）測(cè)定，熱解特性研究采用熱重分析儀（STA449F3，德國(guó)NETZSCH公司）進(jìn)行分析，熱解條件為：在氮?dú)鈿夥障拢瑺t溫從30 ℃到900 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?工業(yè)分析及元素分析

將生活污泥、含油污泥、煤樣在105 ℃下干燥4 h，再經(jīng)研磨用80目篩過(guò)濾后進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

分析比較表1數(shù)據(jù)可知，污泥相比于煤，揮發(fā)分和灰分含量較高，固定碳含量較低，其中C含量明顯偏低，其O、N、S含量明顯偏高;生活污泥相比于含油污泥揮發(fā)分和C、O含量較高含量較高，灰分和N、S含量較低，與陳建標(biāo)等^[7]檢測(cè)結(jié)果一致。

2.2 ?重金屬含量測(cè)定及煤灰組成分析

生活污泥及含油污泥中重金屬含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2;神木煤灰的組成分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表2可知污泥中重金屬含量最高的是Zn，其次是Cu，而毒性較大的元素Hg、Cd、As含量都較少。由表3可知煤灰由大量SiO₂和Al₂O₃及少量堿性組分組成。

2.3 ?生活污泥、含油污泥及煤的熱解TG及DTG

圖1為生活污泥、含油污泥及煤的熱解失重（TG）曲線及熱解失重速率（DTG）曲線。

由TG曲線可以看出生活污泥熱解總失重較大，而含油污泥與煤的失重較少，這與試樣的揮發(fā)分含量相關(guān)。煤與含油污泥雖然熱解總失重量相近，但熱解過(guò)程差異較大。從DTG曲線可以看出：各試樣熱解形成的失重峰大小和位置都不同。污泥的熱解過(guò)程有三個(gè)階段，第一階段在148 ℃之前，主要是脫水過(guò)程，失重量約4.1%。第二階段在148～620 ℃，出現(xiàn)了熱解最大失重峰，失重量為53.2%。此階段污泥中大量有機(jī)物裂解，如：蛋白、脂肪、纖維素等，第三階段在620 ℃以上，所含的無(wú)機(jī)物分解和某些自然聚合體的分解所致。煤的熱解主要有三個(gè)階段，在182 ℃前主要是水分以及煤孔中吸附的小分子的脫出過(guò)程，第二階段在182～624 ℃，主要是煤中揮發(fā)分析出過(guò)程，形成煤氣和焦油，此溫度區(qū)間的失重占總失重的46.3%，最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度為461 ℃，第三階段在624～793 ℃，是半焦轉(zhuǎn)化為焦炭階段，失重率為17.6%。含油污泥的熱解過(guò)程大致有四個(gè)階段。在159 ℃之前為第一階段，主要是含油污泥中水以及少量輕質(zhì)油組分的揮發(fā)過(guò)程，失重量為1.7%。第二階段在160～300 ℃，主要是輕質(zhì)油的揮發(fā)析出以及部分結(jié)合水的逸出，失重量為1.2%。第三階段在300～550 ℃，主要是重質(zhì)油組分及其它有機(jī)組分的熱裂解階段，失重量為19.9%。第四階段550～800 ℃主要是半焦炭化及部分無(wú)機(jī)物的熱分解階段，失重量為16.8%。

對(duì)比三個(gè)樣品最大失重速率處對(duì)應(yīng)的溫度，含

油污泥>煤>生活污泥。

2.4 ?煤及煤泥混樣的熱解TG和 DTG對(duì)比

圖2為煤與煤泥（1∶1）混樣的熱解失重（TG）曲線及熱解失重速率（DTG）曲線。

由圖2可知煤泥混樣的熱解過(guò)程主要有三個(gè)階段。第一階段在142～406 ℃，失重率為32.6%，此階段主要進(jìn)行煤的熱解，因此混樣的DTG曲線與煤的DTG曲線基本一致;第二階段在406～615 ℃，此階段主要是污泥中的有機(jī)物大量分解，因此混樣的DTG曲線與污泥的DTG曲線一致，失重量為9.7%;第三階段在615～765 ℃，此階段污泥與煤分別有少量的無(wú)機(jī)鹽和重質(zhì)油分解，因此混樣的DTG曲線是二者單獨(dú)熱解DTG曲線的綜合體現(xiàn)，失重量為3.4%。綜上所述污泥的添加使煤熱解總失重量增加，相比于煤的單獨(dú)熱解，煤泥混樣的熱解溫度區(qū)間向低溫區(qū)移動(dòng)，且最大失重速率較大。因此煤泥混樣相比于煤的熱解更易進(jìn)行。

2.5 ?油泥及煤灰/油混樣的熱解TG和 DTG對(duì)比

圖3為含油污泥和煤灰/油泥混樣的熱解失重（TG）曲線和熱解失重速率（DTG）曲線。

由圖3可知混樣的熱解同樣有兩個(gè)階段：添加1%的煤灰沒(méi)有改變含油污泥整體的熱解趨勢(shì)，但使得熱解總失重量及最大熱解失重速率都有所增加。表明少量煤灰的添加有利于油泥熱解反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)熱解反應(yīng)有一定的催化作用。

2.6 ?熱解特征參數(shù)分析

本研究借助熱解特征參數(shù)來(lái)表征各試樣的熱解反應(yīng)特性，分析初析溫度T_s、半峰寬溫度區(qū)間T_1/2、最大失重速率（dw/dt）_max及對(duì)應(yīng)溫度T_max、平均失重速率（dw/dt）_mean、揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D等^[3]。由圖2和圖3可知各試樣的熱解過(guò)程分為多個(gè)階段，本研究選取了各試樣熱解過(guò)程中的兩個(gè)主要熱解階段進(jìn)行比較分析，R為總失重量，β_i為各階段的失重比。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可得：50%煤/50%污泥混樣初析溫度相比煤?jiǎn)为?dú)熱解的T_s、T_max分別降低了159 ℃和137 ℃，相反最大失重速率（dw/dt）_max增大了13%，熱解總失重量R增大為煤的1.38倍，同時(shí)揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D增加了三倍;含油污泥中添加1%煤灰使得油泥熱解的初析溫度T_s、T_max都略有降低，最大失重速率（dw/dt）_max小幅增加，揮發(fā)分綜合釋放特性數(shù)D從1.883 0×10^-8?K^-3·min^-2增加到2.148 1×10^-8?K^-3·min^-2;以上數(shù)據(jù)都證明污泥的添加對(duì)煤的熱解有促進(jìn)作用，煤與污泥的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高了煤泥的整體熱解特性。煤灰對(duì)工業(yè)含油污泥的熱解過(guò)程有促進(jìn)作用，使得其熱解更易進(jìn)行。

2.7 ?熱解動(dòng)力學(xué)研究

熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立與分析是探索污泥熱解過(guò)程并揭示其熱解反應(yīng)機(jī)理的重要手段。對(duì)于固體分解反應(yīng)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為式（1）。

????（1）

式中：α=（W₀-W_t）/（?W₀-W_∞），W₀、W_t、W_∞分別為樣品的初始質(zhì)量、

任意時(shí)刻的質(zhì)量、終溫質(zhì)量;

n?—反應(yīng)級(jí)數(shù);

β= dT/dt?—加熱速率;

f（α）的表達(dá)式取決于反應(yīng)機(jī)理。

本研究通過(guò)污泥的熱解TG及DTG曲線，采用Cocats-Redfern積分方法分析熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)^[8]，確定出各試樣的較優(yōu)的動(dòng)力學(xué)方程（2）。

?????????（2）

通過(guò)計(jì)算擬合得到熱解過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)：熱解活化能E、指前因子A等，結(jié)果列于表5。

由表5可知;分別對(duì)比各試樣熱解活化能，發(fā)現(xiàn)污泥的添加大幅降低了煤的熱解活化能，質(zhì)均活化能降低了24%，同時(shí)煤灰的添加也使得油泥的質(zhì)均活化能降低18%，使得熱解更易進(jìn)行。相關(guān)系數(shù)R²大于0.9，因此熱解反應(yīng)模型的簡(jiǎn)化是可靠的。

3 ?討 論

污泥對(duì)環(huán)境的危害，具有潛在性和滯后性，污泥與煤共熱解是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，也是生活污泥處置中最具有應(yīng)用前景的方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥及煤的熱解特性進(jìn)行了大量研究，煤泥摻混物的熱解過(guò)程較復(fù)雜，受多個(gè)因素的影響^[9，10]。常風(fēng)民^[11]等研究發(fā)現(xiàn)煤泥混合樣的熱解存在兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的區(qū)間，200～450 ℃和大于450 ℃，分別是污泥和煤的主要分解階段。實(shí)驗(yàn)表明煤泥的混合比小于50%時(shí)，熱解的揮發(fā)分更易析出。張?zhí)?sup>[12]等發(fā)現(xiàn)煤對(duì)污泥的熱解過(guò)程有促進(jìn)作用，可提高其整體的熱解特性。本研究將煤與污泥以1∶1比例混合，發(fā)現(xiàn)煤泥混樣的熱解有三個(gè)階段42～406 ℃，主要進(jìn)行煤的熱解過(guò)程，第二階段在406～615 ℃，污泥的熱解為主;第三階段在615～765 ℃，污泥與煤中的無(wú)機(jī)鹽和重質(zhì)油分解;分析熱解特征參數(shù)，發(fā)現(xiàn)相比于煤的單獨(dú)熱解其熱解溫度區(qū)間降低，初析溫度T_s降低了159 ℃，活化能降低了31.45%，且綜合揮發(fā)分析出特性指數(shù)D增加了三倍。

選用廉價(jià)易得的催化劑來(lái)促進(jìn)含油污泥熱解過(guò)程，可以極大程度的實(shí)現(xiàn)污泥處置的減量化和無(wú)害化。近年來(lái)對(duì)工業(yè)油泥的催化熱解研究取得了大量成果^[13-16]。楊淑清^[17]等采用熱重分析儀對(duì)空氣氣氛下的熱重特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)：含油污泥的熱解階段分為200～400 ℃和400～600 ℃兩個(gè)階段。張亞^[18]等通過(guò)殘?zhí)繉?duì)城市污泥催化熱解的影響研究發(fā)現(xiàn)，殘?zhí)康拇嬖诳娠@著改善油品品質(zhì)。但是殘?zhí)刻砑颖壤灰顺^(guò)50%，王園園^[19]等分別探討了?MgCl₂、ZnCl₂、CaCl₂對(duì)脫墨污泥熱解特性，研究表明催化劑的添加可降低污泥的熱解活化能，且最高達(dá)50%。本研究選擇煤灰對(duì)含油污泥進(jìn)行催化熱解，油泥的熱解主要在300～550 ℃和550～800 ℃兩個(gè)階段。發(fā)現(xiàn)在油泥中添加1%的煤灰，可有效的改善污泥的熱解，使得熱解初析溫度和最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度降低約10 ℃，表觀活化能降低，熱解最大失重速率增大14%，綜合揮發(fā)分析出特性指數(shù)增大16%。

4 ?結(jié) 論

生活污泥、含油污泥、煤由于組成及結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其熱解過(guò)程差異較大。在污泥中揮發(fā)分的含量較高，而煤中固定碳含量最高，因此煤與生活污泥的共解熱可實(shí)現(xiàn)兩組分的互補(bǔ)與促進(jìn)。煤灰中含有大量SiO₂和Al₂O₃及少量堿性組分，對(duì)油泥熱解有催化作用。

通過(guò)熱重分析，計(jì)算熱解特征參數(shù)及熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)證明了：煤泥混樣熱解失重量、揮發(fā)分最大失重速率及揮發(fā)分綜合釋放特性數(shù)D增大、初析溫度和熱解活化能降低;少量煤灰的添加使得含油污泥熱解失重量、揮發(fā)分最大失重速率及揮發(fā)分綜合釋放特性數(shù)D增大，活化能減少。綜上所述煤及煤灰分別對(duì)生活污泥和工業(yè)含油污泥熱解過(guò)程有促進(jìn)作用。

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