余長林 操芳芳 舒 慶 包玉龍 謝志鵬 YU Jimmy C 楊 凱

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000;2福建省光催化重點(diǎn)實驗室—省部共建國家重點(diǎn)實驗室培育基地,福州大學(xué),福州350002;3香港中文大學(xué)化學(xué)系,香港)

Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能

余長林1,*操芳芳1,2舒 慶1包玉龍1謝志鵬1YU Jimmy C3楊 凱1

(1江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州341000;2福建省光催化重點(diǎn)實驗室—省部共建國家重點(diǎn)實驗室培育基地,福州大學(xué),福州350002;3香港中文大學(xué)化學(xué)系,香港)

采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)復(fù)合光催化劑,應(yīng)用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光(PL)譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜和N2物理吸附等手段對催化劑進(jìn)行表征,并以420 nm＜λ＜660 nm的可見光為光源,評價了該催化劑光催化降解酸性橙II的活性,考察了不同含量的Ag沉積對BiOX樣品光催化性能的影響.N2物理吸附測試結(jié)果表明,沉積銀在一定程度降低了催化劑的比表面積.UV-Vis測試結(jié)果表明,Ag能產(chǎn)生表面等離子共振吸收,有效增強(qiáng)BiOCl和BiOBr對可見光的吸收能力.PL測試結(jié)果則表明,Ag能顯著抑制光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合.Ag的存在大幅度提高了BiOX對染料的光催化降解活性.當(dāng)負(fù)載Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為1%-2%時,可使BiOCl、BiOBr和BiOI光催化活性分別提高了10、13和2倍.Ag/BiOX復(fù)合光催化劑具有更高催化活性的原因是復(fù)合光催化劑對可見光有很強(qiáng)的吸收能力,同時產(chǎn)生了銀等離子體光催化作用和銀抑制了Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)的光生電子-空穴的復(fù)合.

鉍氧鹵化化合物;銀沉積;光催化;可見光;促進(jìn);酸性橙II

1 引言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點(diǎn),因而在環(huán)境治理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注.1-6在各種半導(dǎo)體氧化物中, TiO2作為一種光催化劑受到了最為廣泛的重視,因為它具有高化學(xué)活性、強(qiáng)氧化能力,同時具有無毒及在光和化學(xué)物質(zhì)的侵蝕下的高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn).但TiO2最大的缺點(diǎn)是它的禁帶寬度太寬(3.2 eV),需要在390 nm以下的紫外光才能被激發(fā),產(chǎn)生光生電子躍遷.因為太陽光中紫外線只占太陽光能量的2%-3%,而40%以上的能量集中在可見光區(qū),因此TiO2對太陽光的利用率很低.雖然目前已經(jīng)采取了很多方法來克服TiO2這一缺陷,比如改變TiO2的形態(tài),進(jìn)行金屬和非金屬的摻雜改性,縮小TiO2的帶隙寬度,但是,被改進(jìn)的TiO2在可見光下的活性還是比較低,難于在工業(yè)規(guī)模上實現(xiàn)使用可見光進(jìn)行環(huán)境處理等方面的運(yùn)用.

鉍氧鹵BiOX(X=Cl,Br,I)是另一類層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體化合物,以前廣泛用于鐵電材料和顏料等工業(yè).近期該類物質(zhì)的光催化性能引起了研究者的關(guān)注.7-12例如,Zhang等8發(fā)現(xiàn)BiOI在可見光下對染料甲基橙(MO)具有很好的光催化降解活性;Lin等13則報道了通過BiOCl和Bi2O3固態(tài)反應(yīng)制備的Bi3O4Cl的紫外光降解MO的活性比銳鈦礦晶型的TiO2還要高.研究還發(fā)現(xiàn)BiOI光催化活性與其微觀結(jié)構(gòu),如晶相、粒子大小、形態(tài)有著極為密切的關(guān)系.8,12另外,Yu等10報道沉積貴金屬Pt可以較大幅度地提高BiOI光催化降解染料酸性橙II的效率.貴金屬沉積是提高光生電子(e-)和空穴(h+)分離效率的重要途徑.但貴金屬沉積改善光催劑活性的效果與貴金屬的種類、價態(tài)和半導(dǎo)體的種類及反應(yīng)底物密切相關(guān).如Sun等14報道,在商業(yè)化的TiO2(Degussa P25)沉積金屬Pt會降低其光催化降解苯酚的能力;而Einaga等15報道,Pt/TiO2對CO氧化的選擇性比TiO2高,但TiO2氧化苯的選擇性比Pt/TiO2高.

本文通過光化學(xué)沉積制備了Ag/BiOX(X=Cl, Br,I)系列復(fù)合光催化劑,考察了沉積不同含量的Ag對BiOX系列化合物的光吸收性能,光生電子和空穴的復(fù)合及光催化降解酸性橙II的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

制備BiOX(X=Cl,Br,I)樣品.0.01 mol Bi(NO3)3· 5H2O(AR,上海國藥集團(tuán))溶解到7 mL冰醋酸(AR,上海國藥集團(tuán))中,制成A溶液.同時用10 mL去離子水溶解0.01 mol NaCl(AR,上海國藥集團(tuán))和0.02 mol CH3COONa(AR,上海國藥集團(tuán))得到B溶液.在強(qiáng)磁力攪拌下,將A溶液迅速倒入B溶液,然后繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌12 h,過濾、洗滌,于110°C下烘干,得到BiOCl.BiOBr和BiOI制備方法與BiOCl的相同.

制備wAg/BiOX(X=Cl,Br,I,w為Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合光催化劑.大約1 g的BiOX(X=Cl,Br,I)和適量的AgNO3混合配成大約40 mL的懸浮液.添加4 mL甲醇協(xié)助銀離子光催化還原.光催化還原的程序為:用紫外光燈照射(λ=365 nm)上述懸浮液6 h,然后進(jìn)行離心分離,并用去離子洗滌3次,在110°C下真空干燥12 h.摻入不同Ag含量的催化劑被記為wAg/BiOX(X=Cl,Br,I).樣品中Ag元素最終含量由PW2424型X射線熒光分析儀(荷蘭Panalytical)測定.

2.2 催化劑的表征

樣品比表面積的測定在美國Quantachrome公司的NOVA4000型自動物理吸附儀上進(jìn)行.將樣品在350°C下脫氣2 h后,以N2為吸附質(zhì)于77 K恒溫吸附.比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得.樣品的X射線粉末衍射(XRD)分析在Miniflex X射線衍射儀(日本理學(xué))上進(jìn)行,掃描范圍為10°-80°,管電壓30 kV,管電流15 mA,入射光為CuKα(λ= 0.154 nm).用XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭飛利浦)觀察樣品整體形貌.銀的化學(xué)價態(tài)利用Quantum 2000型X射線光電子能譜(XPS)(荷蘭飛利浦)分析獲得.樣品的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜在UV-2550型(日本島津)紫外-可見分光光度計上獲得,以BaSO4做參照.使用Spex 500M(美國Spex公司)熒光(PL)光譜儀在室溫下測定樣品光致發(fā)光譜.測試時,樣品用超聲分散于無水乙醇中.

2.3 催化劑的評價

光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)裝置見文獻(xiàn),16以120 W的鎢燈作為光源,置于石英套管內(nèi).套管中間夾層放置光波波長過濾液(過濾液組成為0.5 mol·L-1CuSO4、0.002 mol·L-1K2CrO4、0.5 mol·L-1HCl的水溶液)濾去波長小于420 nm和波長大于660 nm的光源.外層通循環(huán)水冷卻.把0.05 g催化劑分散在120 mL的0.02 g·L-1的酸性橙II中,超聲分散制成懸浮液.光照前,懸浮液在黑暗下磁力攪拌40 min以達(dá)到染料與催化劑表面的物理吸附平衡,反應(yīng)過程中,懸浮液用磁力攪拌并用循環(huán)水冷卻,使懸浮液保持在22°C左右.在光照的不同時間段取樣1-2 mL,高速離心分離后,除去里面的催化劑顆粒,用UV-2550型紫外可見-分光光度計在484 nm處測定上層清液的吸光度.根據(jù)下式計算酸性橙II的降解率D,即D=(A0-A)/A0×100%,其中A0和A分別為染料初始和降解后的吸光度.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 XRD分析

圖1為各樣品的XRD譜.表1給出復(fù)合樣品的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和根據(jù)X衍射線線寬法計算的樣品的平均晶粒尺寸.計算時,選取各樣品的(012)晶面按Scherrer公式:D=0.89λ/(βcosθ)計算樣品的平均晶粒尺寸D,式中,β為特征衍射峰半峰寬,λ為入射光波長(0.154 nm),θ為衍射角.從圖1可以看出,對于BiOCl樣品,在衍射角2θ為10.76°、21.69°、24.98°、31.43°、31.97°、39.00°、46.09°、50.46°和56.92°處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰,這些峰的位置對應(yīng)于四方晶系BiOCl的(001)、(002)、(001)、(012)、(110)、(112)、

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

(020)、(014)和(212)的晶面特征衍射峰(JCPDS No. 73-2060),空間群為P4/nmm(129).BiOBr樣品對應(yīng)的衍射峰的位置和BiOCl相同,對應(yīng)于數(shù)據(jù)庫中JCPDS No.73-2061,表明BiOBr同樣為四方晶系,空間群為P4/nmm(129).對于BiOI樣品,在2θ為9.67°、29.62°、31.77°、45.50°、51.33°和55.28°處的衍射峰對應(yīng)于四方晶系BiOI的(001)、(012)、(110)、(014)、(114)和(122)的晶面特征衍射峰(JCPDS No. 73-2062),空間群為P4/nmm(129).在4%Ag/BiOX (X=Cl,Br,I)復(fù)合樣品中均未檢測出銀的特征衍射峰,這主要是由于銀的濃度較低或沉積的銀處于高分散狀態(tài),超出XRD的檢測限.相對于純BiOX,4% Ag/BiOX的特征衍射峰沒有明顯變化,只是強(qiáng)度略有降低,這可能是由于BiOX和沉積銀粒子的相互作用所致.從表1可以看出,4%Ag/BiOCl、4%Ag/ BiOBr和4%Ag/BiOI的平均晶粒粒徑分別為40.32、34.79和19.75 nm,為納米級催化劑.其它未摻雜的三個樣品平均晶粒粒徑和摻雜樣品基本一致.

3.1.2 SEM結(jié)果

圖2為復(fù)合樣品的SEM照片.由圖2(a)可知,制備的4%Ag/BiOCl樣品由大小均勻的圓盤狀顆粒組成,顆粒尺寸在0.2 μm左右.從圖2(b)中可以看出,合成的4%Ag/BiOBr樣品是由大量分散、均勻的片狀顆粒組成.片狀顆粒之間再聚集成像花一樣的更大簇狀顆粒.4%Ag/BiOI樣品形貌和4%Ag/BiOBr的形貌差不多,均由片狀顆粒組成.SEM測試結(jié)果表明,純BiOX和Ag/BiOX的形貌基本一致.沉積Ag沒有引起B(yǎng)iOX形貌的變化.

表1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和平均晶粒尺寸Table 1 Crystal structure data and average grain size of the samples

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples (a)4%Ag/BiOCl;(b)4%Ag/BiOBr;(c)4%Ag/BiOI

3.1.3 UV-Vis結(jié)果

用紫外-可見漫反射吸收光譜分析沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)樣品的光吸收性能的影響,結(jié)果見圖3.從圖3(a)可見,BiOCl的吸收邊為370 nm左右,在可見光區(qū)基本沒有吸收.沉積銀后,Ag/BiOCl的吸收邊向長波方向移動,且在500 nm附近出現(xiàn)一吸收峰,該吸收峰隨沉積Ag含量的增加而變強(qiáng),該峰由樣品表面沉積的Ag納米粒子的表面等離子體共振吸收所引起.17-20從圖3(b)可見,BiOBr的吸收邊為440 nm左右,在可見光區(qū)具有一定的吸收能力.同樣Ag的沉積使BiOBr的吸收邊向長波方向移動,并且在500 nm附近也出現(xiàn)了一吸收峰.從圖3(c)可見,BiOI的吸收邊為690 nm左右,處在可見光區(qū)范圍.但沉積銀卻使樣品吸收邊向短波方向移動,且銀濃度的增加導(dǎo)致藍(lán)移越來越明顯,Ag的表面等離子體共振吸收變?nèi)?可能和銀的表面分布狀態(tài)有關(guān),其原因有待進(jìn)一步研究.但Ag/BiOI對光的吸收仍處在可見光區(qū).

3.1.4 樣品的PL譜分析

光致發(fā)光(PL)譜通常被用來檢測半導(dǎo)體中的光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合情況.室溫下各樣品的光致發(fā)光譜如圖4所示.從圖4可以看出,BiOCl在370和470 nm出現(xiàn)發(fā)射峰,BiOBr在391、419、449和535 nm出現(xiàn)了四個發(fā)射峰,BiOI在385、449和537 nm出現(xiàn)了三個發(fā)射峰.目前還未見有關(guān)它們發(fā)光機(jī)理的文獻(xiàn)報道,其可能原因還是與光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合有關(guān).從圖4(a)可以看出,銀的存在明顯降低了BiOCl兩個發(fā)射峰的強(qiáng)度,且銀含量為2%時引起發(fā)射峰強(qiáng)度下降最大.圖4(b)表明,銀的存在同樣不同程度地降低了BiOBr四個發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度.圖4(c)表明,當(dāng)沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%的銀,使BiOI在385、449和537 nm處的三個發(fā)射峰基本消失了.半導(dǎo)體的熒光發(fā)射峰一般由光生電子和空穴的復(fù)合引起.因此,由光致發(fā)光譜的結(jié)果可以推測,銀明顯抑制BiOX的光生電子和空穴的復(fù)合,從而有利于光催化活性的提高.

3.1.5 沉積的Ag化學(xué)價態(tài)分析

圖3 沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜的影響Fig.3 Effects of the silver deposition on the UV-Vis diffuse reflectance spectra of the BiOX(X=Cl,Br,I)samples

圖4 沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)樣品PL譜的影響Fig.4 Effects of the silver deposition on the PLspectra of the BiOX(X=Cl,Br,I)samples

圖5 Ag 3d高分辨X射線光電子能譜Fig.5 High-resolution XPS spectra ofAg 3d

用X射線光電子能譜(XPS)分析BiOX上沉積Ag的化學(xué)價態(tài).圖5為BiOX上Ag 3d的高分辨光電子能譜圖.可以看出BiOX上Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能的位置基本相同,分別為368.1和374.2 eV.這兩個結(jié)合能的位置說明Ag的化學(xué)價態(tài)為0價,表明Ag處于金屬態(tài).21從圖中還可以看出BiOX對Ag+的光化學(xué)沉積影響不大,三者利用光化學(xué)沉積的Ag都處于金屬態(tài).

3.2 光催化性能測試和機(jī)理分析

3.2.1 光催化性能測試

沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)樣品的光催化活性的影響是通過可見光照射下降解水溶液中染料酸性橙II來評價的.空白實驗表明在沒有催化劑的條件下,染料酸性橙II不會分解,說明這種染料是穩(wěn)定的,直接光分解可以忽略.圖6顯示了在不同催化劑作用下,酸性橙II在可見光照射下濃度隨時間的變化情況.從圖6(a)可以看出,純BiOCl對染料基本沒有光催化降解能力,這是因為BiOCl對可見光沒有吸收能力,銀的沉積使酸性橙II的降解速率迅速增加.銀的沉積量為2%時,催化劑的活性最高.Ag/ BiOCl對可見光具有一定吸收能力,是該光催化劑活性提高的主要原因.從圖6(b)可以看出,純BiOBr對染料具有一定的光催化降解能力,因為BiOBr具有可見光吸收能力.在BiOBr沉積一定量的銀時, BiOBr對酸性橙II的降解速率同樣得到迅速提高.當(dāng)銀的沉積量為1%,光照時間為30 min時,酸性橙II的降解率可以達(dá)到100%.從圖6(c)可以看出,純BiOI雖然在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的吸收能力,但對染料的降解能力并不強(qiáng),這可能是由于BiOI的禁帶寬度較窄,氧化能力較弱.但沉積一定量的Ag時, BiOI對染料的光催化降解活性也得到較大程度的提高.前面分析表明,雖然沉積Ag使BiOI的吸收邊發(fā)生藍(lán)移,但Ag/BiOI在可見光區(qū)仍具有較強(qiáng)的吸收能力.此外,Ag的沉積使BiOI的禁帶寬度變寬,增強(qiáng)了BiOI的氧化能力,使其光催化能力增強(qiáng).

圖6 沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)光催化降解酸性橙II活性影響Fig.6 Effects of the silver deposition on the photocatalytic activity of BiOX(X=Cl,Br,I)in degradation of the acid orange II

圖7 沉積銀對酸性橙II在BiOX(X=Cl,Br,I)上降解動力學(xué)影響Fig.7 Effects of the silver deposition on the kinetics of acid orange II over BiOX(X=Cl,Br,I)

表2 催化劑的光催化降解酸性橙II一級反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The first-order reaction rate constants of the catalysts in degradation of acid orange II

為了定量理解染料降解的反應(yīng)動力學(xué),應(yīng)用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln(C0/C)=kt(C0和C分別是光照時間為0和t時的染料濃度,k是一級速率常數(shù))求解光催化降解速率常數(shù).13,22圖7為圖6中數(shù)據(jù)的一級動力學(xué)回歸分析.從圖7中回歸分析獲得的速率常數(shù)列于表2中.可以看到該反應(yīng)的一級反應(yīng)速率模型具有較好的相關(guān)系數(shù)(R2≥0.95).從數(shù)據(jù)可以看出,對于BiOCl,當(dāng)沉積銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,催化降解反應(yīng)速率常數(shù)最大,為0.070 min-1;對于BiOBr,1% Ag/BiOBr的速率常數(shù)(0.14 min-1)大約是BiOBr的速率常數(shù)(0.01 min-1)的14倍;對于BiOI,2%Ag/BiOI的降解反應(yīng)速率常數(shù)最大,為0.010 min-1.

3.2.2 銀促進(jìn)光催化機(jī)理

對典型樣品沉積銀后進(jìn)行N2物理吸附的測試結(jié)果表明,BiOCl、BiOBr和BiOI的比表面積分別為14、12和10 m2·g-1;沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的銀后其比表面積分別降低至11、18和7 m2·g-1.但比表面積的減小并未引起催化活性的降低,因此光催化活性的提高主要是由于沉積銀對催化劑的光吸收和光生電子-空穴的分離起促進(jìn)作用所致.其原因可歸為銀等離子體協(xié)同光催化和銀提高了光生電子-空穴的分離效率.我們提出銀所起的促進(jìn)光催化機(jī)理圖如圖8所示.一方面,在可見光照射下,由于在Ag與BiOX(X=Cl,Br,I)存在著Schottky勢壘和由此產(chǎn)生的電場,樣品中的Ag在表面等離子體共振效應(yīng)下產(chǎn)生光激發(fā)的電子很容易被注入到BiOX(X=Cl, Br,I)的導(dǎo)帶,導(dǎo)帶上的電子被吸附的O2接受,產(chǎn)生O-2,O-2經(jīng)過一系列反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH,最終降解酸性橙II.根據(jù)文獻(xiàn)23-27的研究結(jié)果,·OH自由基是染料降解中的主要活性基團(tuán).另外同時產(chǎn)生的Ag+也可能氧化染料分子.另一方面,在半導(dǎo)體中沉積貴金屬可以促進(jìn)半導(dǎo)體自身產(chǎn)生的光生電子與空穴對的分離.半導(dǎo)體材料的光催化活性是由表面電子轉(zhuǎn)移速率和與空穴復(fù)合速率的比例所控制.如果表面電子轉(zhuǎn)移越快,它將有益于光生電子與空穴的分離,提高光催化反應(yīng)速率.前面的XPS分析結(jié)果表明,BiOX(X=Cl,Br,I)上沉積的銀粒子的價態(tài)是0價,為金屬態(tài).金屬態(tài)銀能夠充當(dāng)電子陷阱,促進(jìn)電子-空穴對的分離.一方面,分離出來的電子被吸附的O2接受,產(chǎn)生O-?2活性自由基;另一方面,空穴被OH捕獲,產(chǎn)生·OH活性自由基.因此,沉積銀能夠生成更多的·OH自由基,加速染料分子的降解.因此,添加少量的銀,就能夠使BiOX光催化活性大幅度提高.然而,銀含量也影響電子-空穴對的分離效率.高濃度的銀能夠形成銀粒子聚集體,這些聚集體可能重新變成光生電子與空穴的復(fù)合中心,同時銀含量過高也會引起催化劑的比表面積減小,降低染料分子的吸附能力,從而給催化劑的活性帶來不利的影響.

圖8 沉積銀對BiOX(X=Cl,Br,I)光催化活性促進(jìn)機(jī)理Fig.8 Proposed mechanism for the improvement of phtocatalytic activity of BiOX(X=Cl,Br,I)by the deposition ofAg

4 結(jié)論

研究了沉積不同含量的Ag對BiOX(X=Cl, Br,I)的光吸收和光催化降解酸性橙II性能的影響.發(fā)現(xiàn)沉積適量的Ag能增強(qiáng)BiOCl和BiOBr對可見光的吸收能力,降低它們的禁帶寬度,但卻增大了BiOI的禁帶寬度.另外,Ag能顯著抑制BiOX的光生電子與空穴的復(fù)合,提高光催化活性.當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%時,可以大幅度地提高BiOX對酸性橙II的光催化降解能力.

(1) Zheng,H.R.;Cui,Y.J.;Zhang,J.S.;Ding,Z.X.;Wang,X.C. Chin.J.Catal.2011,32,100.[鄭華榮,崔言娟,張金水,丁正新,王心晨.催化學(xué)報,2011,32,100.]

(2) Xu,P.C.;Liu,Y.;Wei,J.H.;Xiong,R.;Pan,C.X.;Shi,J.Acta

Phys.-Chim.Sin.2010,26,2261. [許平昌,柳 陽,魏建紅,

熊 銳,潘春旭,石 兢.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26,2261.]

(3) Cai,C.L.;Wang,J.G.;Cao,F.L.;Li,H.X.;Zhu,J.Chin.J.

Catal.2011,32,862.[蔡陳靈,王金果,曹鋒雷,李和興,朱 建.催化學(xué)報,2011,32,862.]

(4) Cui,H.N.;Zhao,Z.H.;Liang,Y.R.;Shi,J.Y.;Wu,D.C.;Liu, H.;Fu,R.W.Chin.J.Catal.2011,32,321.[崔華楠,趙振華,梁業(yè)如,石建英,吳丁財,劉 鴻,符若文.催化學(xué)報,2011,32, 321.]

(5) Cong,Y.;Qin,Y.;Li,X.K.;Dong,Z.J.;Yuan,G.M.;Cui,Z. W.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1509.[叢 野,秦 云,李軒科,董志軍,袁觀明,崔正威.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27, 1509.]

(6) Yu,C.L.;Yang,K.;Yu,J.C.;Peng,P.;Cao,F.F.;Li,X.;Zhou,

X.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,505. [余長林,楊 凱,

余濟(jì)美,彭 鵬,操芳芳,李 鑫,周曉春.物理化學(xué)學(xué)報,

2011,27,505.]

(7)Zhang,K.L.;Liu,C.M.;Huang,F.Q.;Zheng,C.;Wang,W.D. Appl.Catal.B 2006,68,125.

(8) Zhang,X.;Ai,Z.H.;Jia,F.L.;Zhang,L.Z.J.Phys.Chem.C 2008,112,747.

(9) Wang,W.D.;Huang,F.Q.;Lin,X.P.;Yang,J.H.Catal. Commun.2008,9,8.

(10)Yu,C.L.;Yu,J.C.Mater.Sci.Eng.B 2010,166,213.

(11)Yu,C.L.;Fan,C.F.;Meng,X.J.;Yang,K.;Cao,F.F.;Li,X. Reac.Kinet.Mech.Cat.2011,103,141.

(12)Yu,C.L.;Fan,C.F.;Yu,J.C.;Zhou,W.Q.;Yang,K.Mater. Res.Bull.2011,46,140.

(13) Lin,X.P.;Huang,F.Q.;Wang,W.D.;Shi,J.L.J.Phys.Chem. B 2006,110,24629.

(14) Sun,B.;Vorontsov,V.;Smirniotis,P.G.Langmuir 2003,19, 3151.

(15) Einaga,H.;Futamura,S.;Ibusuki,T.Environ.Sci.Technol. 2001,35,1880.

(16) Yu,C.L.;Yu,J.C.Catal.Lett.2009,129,462.

(17) Matsubara,K.;Tatsuma,T.Adv.Mater.2007,19,2802.

(18)Kormann,C.;Bahnemann,D.W.;Hoffmann,M.R.J.Phys. Chem.1988,92,5196.

(19) Xiang,Q.J.;Yu,J.G.;Cheng,B.;Ong,H.C.Chem.Asian J. 2010,5,1466.

(20)Yu,J.G.;Dai,G.P.;Huang,B.B.J.Phys.Chem.C 2009,113, 16394.

(21) Park,M.S.;Kang,M.Mater.Lett.2008,62,183.

(22) Herrmann,J.M.;Ahiri,H.;Ait-Ichou,Y.Appl.Catal.B 1997, 13,219.

(23) Yu,C.L.;Yu,J.C.;Chan,M.J.Solid State Chem.2009,182, 1061.

(24) Jiang,Z.;Yang,F.;Yang,G.D.J.Photochem.Photobio.A 2010,212,8.

(25) Chang,X.F.;Huang,J.;Tan,Q.Y.;Wang,M.Catal.Commun. 2009,10,1957.

(26) Yang,S.Y.;Chen,Y.Y.;Zheng,J.G.;Cui,Y.J.J.Environ.Sci. 2007,19,8689.

(27) Minero,C.;Mariella,G.;Maurino,V.;Vione,D.;Pelizzetti,E. Langmuir 2000,16,8964.

September 13,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:January 5,2012.

Preparation,Characterization and Photocatalytic Performance of Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)Composite Photocatalysts

YU Chang-Lin1,*CAO Fang-Fang1,2SHU Qing1BAO Yu-Long1XIE Zhi-Peng1YU Jimmy C3YANG Kai1
(1SchoolofMetallurgyand ChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceand Technology,Ganzhou 341000,JiangxiProvince, P.R.China;2Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis-State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University, Fuzhou 350002,P.R.China;3Department of Chemistry,The Chinese University of Hong Kong,Hong Kong,P.R.China)

A series of novel bismuth oxyhalide Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)composite photocatalysts were synthesized by a solution-based photodeposited method at room temperature.The resulting products were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),photoluminescence (PL)emission spectroscopy,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS),and N2physical adsorption.The photocatalytic activity of the samples was evaluated by photocatalytic degradation of acid orange II under visible light(420 nm＜λ＜660 nm)irradiation.Analysis by N2physical adsorption showed that deposition of Ag decreased the specific surface area of the catalyst. UV-Vis DRS analysis indicated that the presence of Ag could result in surface plasmon absorption, effectively increasing the visible light absorption ability of BiOCl and BiOBr.Furthermore,PL analysis indicated that Ag could effectively suppress the recombination of photogenerated electron(e-)-hole(h+) pairs of Ag/BiOX.Activity testing indicated that the deposition of an optimal amount of 1%-2%(w,mass fraction)Ag brought about 10,13,and 2 fold increases in the photocatalytic activity of BiOCl,BiOBr,and BiOI,respectively.The high photocatalytic performance of the composite photocatalysts could be attributed to the strong visible light absorption,silver plasmon photocatalysis role and the recombination restraint of the e-/h+pairs resulting from the presence of metal silver particles.

Bismuth oxyhalide; Silver deposition;Photocatalysis;Visible light;Promotion; Acid orange II

10.3866/PKU.WHXB201201051

O643;TB321

?Corresponding author.Email:yuchanglinjx@163.com;Tel:+86-797-8312334.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21067004),Natural Science Foundation of Jiangxi Province,China (2010GZH0048),Technological Project of Jiangxi Province Education Office,China(GJJ12344),and Open Project Program of State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces(Xiamen University),China(200906).

國家自然科學(xué)基金(21067004),江西省自然科學(xué)基金(2010GZH0048),江西省教育廳科技項目(GJJ12344)和固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室(廈門大學(xué))開放基金(200906)資助項目