岳鹍，王芃，孫勇民

（天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350）

糊化抑制劑作用下低黏度純膠合成工藝的研究

岳鹍，王芃，孫勇民

（天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350）

在淀粉糊化抑制劑作用下，采用氧化酯化法合成低黏度純膠。研究結(jié)果表明，淀粉糊化抑制劑MgSO4可有效提高淀粉糊化溫度。在氧化淀粉乳濃度30%，MgSO4加量0.1%，反應(yīng)pH8.5，反應(yīng)溫度65℃，辛烯基琥珀酸酐加入量3%的酯化條件下，反應(yīng)3h產(chǎn)品的取代度即可達(dá)0.0198。與傳統(tǒng)的氧化酯化法相比，該方法可有效縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品產(chǎn)率和取代度。

糊化抑制劑；低黏度；純膠

純膠是一種安全性高的糖酯類食品添加劑，低黏度純膠因其優(yōu)良的乳化分散性能，廣泛應(yīng)用于無醇飲料、焙烤用乳化劑及藥物懸浮液中[1]。我國對低黏度純膠主要依賴進(jìn)口，其原因是該產(chǎn)品技術(shù)含量高，工藝路線復(fù)雜，涉及到原淀粉的2次變性及終產(chǎn)品的流度控制，一般企業(yè)難于把握[2]。

目前，國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)低黏度純膠的方法基本以酯化酸解法為主，方法雖產(chǎn)率較高，但酸解過程中產(chǎn)生的低分子量糊精易導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變黃、遇濕結(jié)塊，產(chǎn)品難以滿足市場需要[3-6]。近幾年，氧化酯化制備低黏度純膠的方法受到越來越多的關(guān)注，方法利用低黏度氧化淀粉直接與辛烯基琥珀酸酐酯化合成低黏度純膠。雖然氧化酯化法合成條件更易控制，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，但氧化酯化法產(chǎn)率及產(chǎn)品取代度均不及酯化酸解法。

針對氧化酯化法中，淀粉糊化影響酯化反應(yīng)速率及淀粉酯取代度的問題，本研究通過在酯化過程中添加糊化抑制劑，達(dá)到抑制淀粉顆粒溶脹，提高淀粉糊化溫度，加快酯化反應(yīng)速率，縮短酯化時間，提高淀粉酯取代度的目的，從而解決目前氧化酯化法存在的問題。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

糯玉米淀粉，天津麥樂寶有限公司；辛烯基琥珀酸酐Sigma-AldrichChemical Co.，工業(yè)級；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、異丙醇國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.1.2 儀器

電子天平（BS224S）：德國賽多利斯股份公司；臺式低速大容量離心機(jī)（LPZ5-2）：北京京立離心機(jī)有限公司；多用途恒溫水浴振蕩器（DSHZ-300型）：江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；恒溫磁力攪拌器（85-2型）：上海虹浦儀器廠；酸度計(jì)（PB-10型）：德國賽多利斯股份公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-4型）：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化淀粉的制備

將糯玉米淀粉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH為8.0，緩慢加入氧化劑H2O2，在40℃下保溫反應(yīng)8 h，經(jīng)中和、洗滌、過濾及干燥得氧化淀粉。

1.2.2 淀粉糊化抑制劑的選擇

在氧化淀粉與水比例為1:20的懸浮液中，分別添加不同糊化抑制劑，使得添加劑在淀粉懸浮液中的濃度均為0.5%，緩慢加熱，測定不同添加劑對氧化淀粉糊化溫度的影響。

1.2.3 抑制劑濃度的選擇

在氧化淀粉與水比例為1:20的懸浮液中，分別添加濃度為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%及0.25%的淀粉糊化抑制劑，測定抑制劑濃度對淀粉糊化溫度的影響。

1.2.4 低黏度辛烯基琥珀酸酯的制備

準(zhǔn)確稱量15 g氧化后的淀粉配制成30%的淀粉乳，在攪拌條件下，將反應(yīng)器放入恒溫水浴中。用3%的氫氧化鈉把溶液的pH控制在弱堿性范圍，加入0.1%MgSO4，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%用無水乙醇溶解的辛烯基琥珀酸酐加入到溶液中，反應(yīng)一定的時間后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鹽酸溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)到6.5，濃漿抽濾，烘干即得產(chǎn)品。

1.2.5 酯化反應(yīng)溫度的選擇

在氧化淀粉乳濃度30%，反應(yīng)pH8.5，辛烯基琥珀酸酐加入量3%，反應(yīng)3h的條件下，測定反應(yīng)溫度變化對產(chǎn)品取代度的影響。

1.2.6 酯化反應(yīng)時間的選擇

在氧化淀粉乳濃度30%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)pH8.5，辛烯基琥珀酸酐加入量3%的條件下，測定反應(yīng)時間變化對產(chǎn)品取代度的影響。

1.2.7 酯化取代度的測定

稱1.5g樣品置于100mL燒杯中，加入10mL95%乙醇，在磁力攪拌器上攪拌10 min，加10 mL 2 mol/L鹽酸和20 mL95%乙醇酸化30 min。將樣品倒入布氏漏斗，用90%乙醇抽濾洗滌至無Cl-。將樣品在50℃烘干1 h，再在130℃烘干40 min，冷卻待稱。精確稱取純凈絕干樣品1.5 g左右并加100 mL蒸餾水于錐形瓶中，沸水浴20 mL，加2滴酚酞，趁熱用0.05 mol/L NaOH滴定至粉紅色[7]。

式中：0.1624為葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量，（g/mol）；0.210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質(zhì)量，（g/mol）；A為每克樣品所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，（g/mol）；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，（mol/L）；V為樣品滴定所消耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；W為樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 糊化抑制劑的選擇

糊化抑制劑對淀粉糊化溫度的影響見圖1。

圖1 不同添加劑類型對氧化淀粉糊化溫度的影響Fig.1 Effect of different kinds of gelatinization restrainer on gelatinization temperature

由圖1可見，大多數(shù)無機(jī)強(qiáng)電解質(zhì)具有抑制淀粉糊化提高糊化溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，具有相同陽離子的二價SO42-比一價Cl-作用要強(qiáng)，具有相同陰離子的二價Mg2+比一價Na+作用強(qiáng)，所以MgSO4抑制淀粉糊化效果最好，Na2SO4次之，而NaCl的效果相對最差。

2.2 抑制劑濃度的選擇

以MgSO4作為抑制劑，考察抑制劑使用濃度對氧化淀粉糊化溫度的影響，見圖2。

圖2 抑制劑濃度對淀粉糊化溫度的影響Fig.2 Effect of concentration of gelatinization restrainer on the degree of substitution

結(jié)果表明，隨著抑制劑MgSO4的使用濃度增加，淀粉的糊化溫度由迅速上升轉(zhuǎn)為較為平緩，MgSO4用量在0.1%時抑制效果達(dá)到最佳。

2.3 酯化反應(yīng)溫度的選擇

由于在酯化反應(yīng)體系中添加了淀粉糊化抑制劑，氧化淀粉酯化反應(yīng)的溫度由一般常見的35℃提高至50℃之上，酯化溫度的提高，有利于酯化反應(yīng)速率的加快，提高產(chǎn)品的取代度。酯化反應(yīng)溫度對淀粉取代度的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對取代度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of substitution

由圖3可見，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響較為復(fù)雜。溫度過低，酯化反應(yīng)無法越過能壘，反應(yīng)難以進(jìn)行；溫度過高，辛烯基琥珀酸酐易與堿試劑反應(yīng)，水解等副反應(yīng)速率加快，影響產(chǎn)物取代度。由實(shí)驗(yàn)可知，酯化溫度65℃時反應(yīng)取代度最高。

2.4 酯化反應(yīng)時間的選擇

反應(yīng)時間是影響酯化反應(yīng)的主要因素之一，酯化反應(yīng)時間對淀粉取代度的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對取代度的影響Fig.4 Effect of reaction time on the degree of substitution

由圖4可知，由于酯化反應(yīng)溫度的提高，酯化反應(yīng)時間明顯降低，由常見氧化酯化法的6 h下降至3h左右，再延長反應(yīng)時間，取代度出現(xiàn)下降。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的開始階段以酯化反應(yīng)占主導(dǎo)，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于酯化和水解反應(yīng)使酸酐耗盡，再延長反應(yīng)時間，淀粉酯側(cè)鏈酯鍵的水解反應(yīng)占主導(dǎo)，反應(yīng)時間越長，酯鍵的水解程度越大，取代度明顯下降。

3 結(jié)論

在氧化淀粉乳濃度30%，淀粉糊化抑制劑MgSO4用量0.1%，反應(yīng)pH8.5，反應(yīng)溫度65℃，辛烯基琥珀酸酐加入量3%，反應(yīng)3h的條件下，利用氧化酯化法合成低黏度純膠，產(chǎn)品經(jīng)委托檢驗(yàn)，主要性能指標(biāo)結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)品主要性能指標(biāo)Table 1 The major performance Index of the production

通過檢驗(yàn)，產(chǎn)品各項(xiàng)主要性能指標(biāo)均達(dá)到國標(biāo)要求，其色澤、黏度指標(biāo)明顯優(yōu)于醇解或酸解產(chǎn)品[7]，在糊化抑制劑作用下利用氧化淀粉為原料制備低黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工藝完全是可行的。同時，由于合成工藝控制難度明顯降低，產(chǎn)品性能也更加穩(wěn)定。

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Study on the Synthesis Process of Low Viscosity Purity Gum in the Presence of Gelatinization Restrainer

YUE Kun,WANG Peng,SUN Yong-min
（Tianjin Modern Vocation Technology College,Tianjin 300350,China）

The low viscosity purity gum was synthesized in the presence of gelatinization restrainer.The results showed that the MgSO4was the best gelatinization restrainer.The optimum conditions were obtained as follows,the original concentration of starch slurry 30%,dosage of MgSO41%,pH8.5,reaction temperature 65℃and dosage of OSA 3%.Under these conditions,the degree of substitution was 0.0198 in 3h.By using this method,the reaction time is shortened than that by traditional method and the yield was increased.

gelatinization restrainer;low viscosity;purity gum

天津市科研院所技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號ysk2009-33）

岳鹍（1981—），男（漢），講師，碩士，研究方向：食品營養(yǎng)與檢測。

2011-11-05