周文斌 邱琪浩 方義紅

（寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司，浙江 寧波 315204）

研究與開發(fā)

納米蒙脫土-CPE-PP復(fù)合材料制備和性能研究

周文斌 邱琪浩 方義紅

（寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司，浙江 寧波 315204）

采用熔融插層法制備出了納米蒙脫土（OMMT）-氯化聚乙烯（CPE）-聚丙烯（PP）復(fù)合材料，研究了OMMT和CPE的添加對PP基體阻燃性能、力學(xué)性能和抗老化性能的影響。結(jié)果表明，CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，CPE和OMMT最佳配比為10:1且總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)復(fù)合材料可達(dá)到難燃級；CPE作為抗沖改性劑，添加CPE可顯著改善共混材料在室溫及低溫下沖擊強(qiáng)度；納米蒙脫土作為抗老化改性劑，可有效改善共混材料的抗老化性能。

蒙脫土；氯化聚乙烯；聚丙烯；復(fù)合材料；性能

聚丙烯（PP）是使用最廣泛的通用塑料之一，與其他塑料相比，具有密度小、耐撓曲、強(qiáng)度高、較高的耐熱溫度和良好的耐化學(xué)腐蝕、耐應(yīng)力龜裂等優(yōu)點(diǎn)，但作為代鋼、代木等結(jié)構(gòu)材料和工程塑料應(yīng)用時(shí)，存在著模量明顯不足、沖擊強(qiáng)度差和形變收縮率大等缺點(diǎn)，限制了其的應(yīng)用，因此研究者對PP的改性進(jìn)行了廣泛而深入研究[1]。PP的改性方法主要有物理共混法和化學(xué)法2大類，共混改性技術(shù)包括PP與其他塑料樹脂、填充劑共混和與橡膠共混[2]。

聚合物-蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復(fù)合材料的65%～75%，因此PP-OMMT納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱以及阻隔性能日益受到廣泛青睞[3-4]。但PP填充OMMT通常會降低材料的抗沖強(qiáng)度，采用納米OMMT和氯化聚乙烯（CPE）進(jìn)行PP改性是近幾年發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)。CPE是一種熱塑性彈性體，具有優(yōu)良的耐老化性、耐油性、阻燃性及著色性能，且韌性良好，將CPE與PP共混可改善PP的不足，且3者復(fù)合可有效改善其力學(xué)性能、耐熱性能和阻燃性能[5]。因此，納米OMMT-CPE-PP復(fù)合材料已成為納米復(fù)合材料研究中的重要組成部分。

PP-OMMT納米復(fù)合材料的制備方法有熔融插層法和插層聚合法2大類[6]。本研究采用熔融插層法制備出了納米OMMT-CPE-PP復(fù)合材料，研究了CPE、OMMT對復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、抗老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PP（T30S），CPE（135A），納米 OMMT，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），復(fù)合熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等。

1.2 設(shè)備儀器

高速混合機(jī)（SHR-10C型），雙螺桿擠出機(jī)（MT-36型）， 注塑機(jī) （BT80V-II型）； 氧指數(shù)儀（M606型），萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT6104型），數(shù)字?jǐn)[錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（ZBC1400-2 型），氙燈老化試驗(yàn)箱（ASN-500 型）。

1.3 復(fù)合材料的制備

分別將 OMMT、CPE、PP、PP-g-MAH 干燥后和復(fù)合熱穩(wěn)定劑、潤滑劑按配比經(jīng)高速混合機(jī)共混后，由雙螺桿擠出機(jī)擠出，溫度為180～210℃，擠出后水冷卻、干燥、切粒機(jī)造粒，將粒料置于105℃烘箱中烘干2 h，最后經(jīng)注塑機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測試

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試，加載速度50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，加載速度2 mm/min；阻燃性能按GB/T 2406.2—2009測試；氙燈人工氣候老化試驗(yàn)按GB/T 16422—1999進(jìn)行，試驗(yàn)條件：水冷式氙燈（6.6 kW），輻照度（340 nm）0.5 W/m2，黑標(biāo)溫度(65±3)℃，相對濕度(65±5)%，降雨周期噴水/不噴水周期時(shí)間 18 min/102 min，老化時(shí)間1 000 h[7-11]。

2 結(jié)果與討論

按照1.3節(jié)的方法制備了不同CPE、OMMT用量的改性PP材料，分別考察了CPE、OMMT用量與改性PP的阻燃性能、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)，其中1#未添加OMMT改性PP，2#、3#和4#分別添加PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%和3%的OMMT。

2.1 CPE、OMMT用量對阻燃性能的影響

不同CPE、OMMT用量對改性PP材料阻燃性能——氧指數(shù)（OI）的影響見圖1。

由圖1可知，CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，當(dāng)CPE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)均可達(dá)到難燃級材料，同時(shí)CPE和OMMT的質(zhì)量比10:1時(shí)阻燃性能較佳。這表明加入CPE、OMMT后體系的阻燃性能得到了明顯的提高。少量OMMT與CPE之間具有協(xié)同阻燃作用，這協(xié)同阻燃作用對提高聚合物的極限氧指數(shù)和阻燃性能有很大幫助。

其作用原理可能為：CPE是一種非結(jié)晶性飽和彈性體，有極性集團(tuán)氯基，分解產(chǎn)生的HCl氣體是不燃性氣體，可起到稀釋作用，且HCl能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應(yīng)，使材料的阻燃性能能得到進(jìn)一步提高[12]。對比不同含量OMMT的阻燃體系，OMMT的加入有助于阻燃性能的提高，但應(yīng)該控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%左右。

雖然CPE與OMMT復(fù)配具有一定的協(xié)效阻燃作用，但由于CPE不穩(wěn)定氯結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致CPE熱穩(wěn)性較差，高溫注塑容易分解釋放HCl氣體，腐蝕設(shè)備及模具，為了避免此現(xiàn)象，需酌情添加復(fù)合熱穩(wěn)定劑并適當(dāng)調(diào)整內(nèi)外潤滑劑體系，以此來提高復(fù)合材料的整體性能[13]。

2.2 CPE、OMMT用量對力學(xué)性能的影響

不同CPE、OMMT用量對改性PP材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度的影響分別見圖2～圖4。

由圖2可知，材料的拉伸強(qiáng)度隨CPE含量的增加而降低，而添加一定量的OMMT可改善其拉伸強(qiáng)度，說明材料中CPE的添加對拉伸強(qiáng)度不利。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是：CPE和OMMT都是極性物質(zhì)，與PP相容性較差。雖然體系中添加了PP來改善3者的相容性，但總體來看CPE和OMMT的添加降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

由圖3可知，材料的屈服強(qiáng)度隨CPE含量的增加而降低，而添加一定量的OMMT可較大幅度改善其屈服強(qiáng)度，這可能是因?yàn)镻P的分子鏈進(jìn)入OMMT層間，與OMMT之間的相互作用面積增大，產(chǎn)生的相互作用力增強(qiáng)。

由圖4可知，材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨CPE含量的增加而迅速提高，但在CPE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高，同時(shí)OMMT的添加也有利于提高材料沖擊強(qiáng)度，可見OMMT對PP基體也有一定的增韌作用。

實(shí)驗(yàn)證明，在PP中加入增韌彈性體CPE后體系沖擊強(qiáng)度有很大提高，材料的特性由脆性向韌性轉(zhuǎn)變。對于體系沖擊強(qiáng)度的提高，可以認(rèn)為是CPE粒子對于PP來說屬于彈性成分，能夠吸收沖擊能量，具有提高材料韌性的作用。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CPE和2%的OMMT的PP復(fù)合材料在室溫下測試缺口沖擊強(qiáng)度為15.2 kJ/m2，在-10℃測試PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度為7.9 kJ/m2，說明CPE與PP共混能顯著改善共混材料在室溫及低溫下沖擊強(qiáng)度。

2.3 CPE、OMMT用量對抗老化性能的影響

工業(yè)PP中含有一定數(shù)量的發(fā)色團(tuán)，故對紫外光輻射特別敏感，并且PP鏈上存在著不穩(wěn)定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可以將叔碳原子上的氫脫除而成為叔碳自由基。叔碳自由基非?；钴S，它能造成分子鏈的各種反應(yīng)的發(fā)生，包括鏈增長、鏈降解，故未經(jīng)穩(wěn)定化處理的PP材料耐候性能較差[14]。根據(jù)文獻(xiàn)，納米材料具有許多優(yōu)良特性，尤其是對光具有很好的吸收性能，它可以大量吸收紫外線[15]。

為了考察OMMT的添加對改性PP抗老化性能的影響，實(shí)驗(yàn)按1.4節(jié)進(jìn)行人工氣候老化試驗(yàn)后測試其材料的沖擊強(qiáng)度，結(jié)果見表1。

由表1可知：1)PP不耐日光照射，經(jīng)紫外線照射1 000 h后，沖擊強(qiáng)度降低為原來的近一半，這主要是由于PP大分子中叔碳原子上的氫極易受到氧的攻擊，脫掉氫后成為起始的活性中心，從而使分子鏈發(fā)生斷裂所致；2)加入納米OMMT后，PP抗紫外線性能有所改善，沖擊強(qiáng)度損失可控制在30%以內(nèi)，這主要是納米級OMMT對光的吸收，它能吸收大量紫外線，使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，從而保護(hù)了PP，使PP只能吸收部分紫外線能量，不足以使碳碳鍵發(fā)生斷裂。

表1 OMMT-CPE-PP人工氣候老化試驗(yàn)后沖擊強(qiáng)度Tab 1 Impact strength of OMMT-CPE-PP after artificial weathering test

3 結(jié)論

采用熔融插層法，以PP-g-MAH為增容劑、CPE為增韌劑和輔助阻燃添加劑、納米OMMT作為輔助添加劑，同時(shí)在加工過程中添加一定量的熱穩(wěn)定劑、潤滑劑，制備了納米OMMT-CPE-PP復(fù)合材料。結(jié)果表明：

1)CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，CPE和OMMT的質(zhì)量比在10:1時(shí)阻燃性能較佳，CPE和OMMT總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，OMMT-CPE-PP達(dá)到了難燃級。

2)CPE是一種優(yōu)良的抗沖改性劑，添加CPE可顯著改善共混材料在室溫及低溫下的沖擊強(qiáng)度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CPE和2%的OMMT的PP復(fù)合材料綜合力學(xué)性能較好，沖擊強(qiáng)度達(dá)到15.2 kJ/m2、拉伸強(qiáng)度為34.5 MPa、彎曲模量為1 520 MPa。添加的少量OMMT可彌補(bǔ)因CPE添加造成的材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的損失。

3)在加速人工老化條件下，PP經(jīng)紫外線照射后，沖擊強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。納米OMMT作為抗老化改性劑，可有效改善共混材料的抗老化性能。

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Research on Preparation and Properties of NOMMT-CPE-PP Composite

Zhou Wenbin,Qiu Qihao,Fang Yihong

(Ningbo Oceanking Chemical Developing Corporation,Ningbo,Zhejiang 315204)

Nano-montmorillonite(NOMMT)-chlorinated polyethylene(CPE)-polypropylene(PP)composite was obtained via meltintercalation.The influences of NOMMT and CPE addition on flame retardancy,mechanical properties and anti-aging properties of PP matrix were studied.The experimental results indicated that:CPE and NOMMT added as a flame retardant could effectively improve the flame retardancy of PP,the best ratio of CPE and NOMMT was 10:1 and the composite reached flame retardant grade when the total mass fraction reached to 25%;CPE as impact modifier could significantly improve the impact strength of the blends at room temperature and low temperature;NMMT as anti-aging modifier could effectively improve the anti-aging property of the blends.

montmorillonite;chlorinated polyethylene;polypropylene;composite;properties

TQ325.1+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.003

2012-05-15