徐銘勛

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201108）

綜 述

脂肪酸甲酯乙氧基化物的生產(chǎn)與應(yīng)用

徐銘勛

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201108）

介紹了低泡沫非離子表面活性劑脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）的性質(zhì)，如耐硬水、凈洗性能、低溫流動性、生態(tài)環(huán)保等，敘述了FMEE的合成機理及生產(chǎn)方法，以及其在造紙、煤碳浮選、硬表面清洗、紡織印染等領(lǐng)域相關(guān)應(yīng)用。認為應(yīng)加強合成FMEE催化劑的改進，提高其性能和效率；合成出不同結(jié)構(gòu)的FMEE，并實現(xiàn)與其他表面活性劑復(fù)配。

脂肪酸甲酯乙氧基化物；非離子表面活性劑；生產(chǎn)；應(yīng)用

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一種低泡沫的非離子表面活性劑，具有優(yōu)異的凈洗性能，特別是分散力出眾，在凈洗過程中能夠有效的防止污垢的反沾污，適用于油脂和蠟質(zhì)的清洗[1]。本文介紹該類產(chǎn)品的生產(chǎn)現(xiàn)狀和化學性能，以及在工業(yè)清洗、日化、煤田選礦、農(nóng)業(yè)、紡織印染等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 性質(zhì)

1.1 表面活性

表面活性劑的表面張力與其潤濕性能或者凈洗能力有很大聯(lián)系，表面活性劑的洗滌作用是通過降低水洗工作液的表面張力，使污垢結(jié)構(gòu)中的親油基（憎水基）平鋪并吸附于水分子表面，最終脫離被洗物體，完成洗凈的過程。由此可知，只有具有較低表面張力的表面活性劑才能具有較強洗滌性能。FMEE的表面張力較小，為12.5 mN/m（溶液濃度1 mmol/L），其臨界膠束濃度為0.097 9 mmol/L，屬于低張力類表面活性劑，因此FMEE具有較強的潤濕、乳化和去污力[2]。表1為FMEE與幾種常見表面活性劑的表面張力γ與臨界膠束濃度（CMC）。

1.2 抗硬水性

水中的鈣鎂離子對任何一種表面活性劑均會有不良的影響，表面活性劑在硬水中的洗滌能力，或者對鈣鎂離子的承受度也是考察表面活性劑凈洗能力的重要指標。

鈣鎂離子對表面活性劑的性能影響基理，目前較為認可的說法是鈣鎂離子與表面活性劑的親水基發(fā)生范德華力結(jié)合，生成表面活性劑的不解離Ca2+或Mg2+的鹽類物質(zhì)，這些鈣鹽或鎂鹽不僅會降低表面能活性劑的有效活力，也會提高表面活性劑的克拉夫點（Krafft point），克拉夫點提高越多，表面活性劑的凈洗能力下降越大。可以用表面活性劑在鈣鎂離子溶液中的克拉夫點的變化△KP來表征表面活性劑的抗硬水能力，△KP越大，抗硬水性越差[3]。表2為FMEE與其他種類表面活性劑△KP。

表1 表面張力與臨界膠束濃度Tab 1 Surface tension and critical micelle concentration

由表2可知，F(xiàn)MEE在硬水中的的克拉夫點變化較小，耐硬水能力較好。

表2 表面活性劑在硬水中的△KPTab 2△KPof surfactant in hard water

1.3 分散力

表面活性劑的分散力是影響凈洗性能的重要指標，一方面表面活性劑與水中的鈣、硅離子形成鈣垢、硅垢等，會附著于被洗物體和設(shè)備的表面，不僅影響洗滌效果，也會影響洗滌設(shè)備的使用壽命。另一方面，在洗滌過程中，清洗下來的油脂污垢等也會反沾污于被洗物體的表面，形成二次沾污，影響洗滌效果[4]。

表面活性劑的分散性能越好，越能有效阻止各種雜質(zhì)的反沾污，降低表面活性劑用量同時，提高凈洗效率。

表面活性劑的分散力取決于自身的結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量大，分子式中具有支鏈結(jié)構(gòu)的往往分散性能較好[5]。FMEE分子結(jié)構(gòu)中具有18個碳的長分子碳鏈，同時具有2個乙氧基團，分子結(jié)構(gòu)比AEO、TX等非離子產(chǎn)品更復(fù)雜，相對分子質(zhì)量更大，因此相對也具有更佳的分散性能。

1.4 生物降解性以及對人體安全性

FMEE的主體碳鏈具有酯基結(jié)構(gòu)，酯基結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，其末端更容易被氧化，并在β碳位置發(fā)生斷裂，分解轉(zhuǎn)化為微生物代謝產(chǎn)物，最終降解為二氧化碳與水，生物降解率可達99%以上[6]。FMEE的毒理性指標見表3。

表3 FMEE的毒理性指標Tab 3 Toxicological properties of FMEE

FMEE不僅對環(huán)境沒有危害，對人體的刺激較小，F(xiàn)MEE的LD50為2.7～5.0 g/kg （白鼠急性口服），完全符合人體的安全要求指標，對人體皮膚和眼睛的刺激性較小[7]。

1.5 流動性

FMEE同其他非離子表面活性劑一樣，也具有凝膠化傾向，當活性物的質(zhì)量分數(shù)為45%～50%和75%～95%時，往往呈現(xiàn)膠凝區(qū)域。FMEE在凝膠狀態(tài)含量范圍以外時，即使在較低溫度條件下仍具有流動性，低溫條件下取料方便。FMEE也具有冷水可溶性，冷水化料時間短。

2 生產(chǎn)方法

FMEE的生產(chǎn)工藝路線有3種[8]。第1種是脂肪酸首先與環(huán)氧乙烷（EO）加成乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙烯醚，再與甲醇酯化得到；第2種是甲醇首先乙氧基化得到甲基乙二醇聚醚，再與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到。以上2種路線均為2步法，合成路線繁瑣、工業(yè)化生產(chǎn)成本高，屬于最早期的合成工藝，而且產(chǎn)品中有效物含量低，副產(chǎn)物含量大，如聚乙二醇、乙酸乙酯等；第3種工藝是脂肪酸甲酯直接與EO在催化劑與高溫的條件下進行加成，工藝路線短、成本低，使得該產(chǎn)品的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成為現(xiàn)實。

2.1 催化劑

采用脂肪酸甲酯直接乙氧基化物生產(chǎn)FMEE，最大的難點就是脂肪酸甲酯由于分子中不存在活潑氫，不像脂肪醇很容易地發(fā)生加成反應(yīng)，無法用堿催化劑如NaOH、NaOCH3等完成乙氧基化反應(yīng)，否則不僅反應(yīng)速度慢，而且轉(zhuǎn)化率也不超過30%，因此，如何選擇更適合脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)的催化劑成為該工藝的關(guān)鍵，關(guān)系著該產(chǎn)品能否實現(xiàn)低成本、規(guī)?；a(chǎn)。

目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化的催化劑主要有2類：MgO-Al2O3雙核金屬氧化物催化劑以及Mg-Al-Co三元有機酸鹽類催化劑。與氫氧化鈉作為催化劑相比，這2種催化劑體系催化效率高，得到的FMEE成品色澤淺、透明度高、流動性較好。

2.2 合成機理

介紹以Mg-Al-Co三元復(fù)合物作為催化劑，以脂肪酸甲酯直接與EO進行加成得到FMEE，合成得到EO濃度7～12 mol/L的FMEE。

以脂肪酸甲酯為起始原料，為了提高脂肪酸甲酯的乙氧基化程度，首先引入部分羥基，在脂肪酸甲酯的羥基與酯基2個位置同時乙氧基化。合成路線如下：

2.3 生產(chǎn)工藝

吸料過程：在一定真空度下將1 840 kg脂肪酸甲酯、165 kg去離子水和55 kg有機鈀復(fù)合催化劑吸入11.7 m3的高壓釜中；開攪拌，緩慢升溫加熱至140℃（升溫速率為3.5℃/min），升溫結(jié)束，保持恒溫，關(guān)掉攪拌后用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)殘余的空氣，為確保空氣殘余量為0，二次N2置換釜內(nèi)空氣；開攪拌，吸入158 kg的Mg-Al-Co三元催化劑，通過計量泵緩慢加入5 157 kg的EO（體積流量28 L/min）。

反應(yīng)過程：EO加入后，控制溫度140～145℃，反應(yīng)3 h；升溫至185℃，并補加約7 kg的Mg-Al-Co催化劑，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后老化至約120℃，再通冷卻水冷卻到80℃，同時吸入2 600 kg去離子水、150 kg異丙醇，攪拌10 min。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

FMEE的乙氧基化結(jié)構(gòu)存在于其分子鏈2個不同位置，分別是由羥基和酯基同時乙氧基化獲得，同時具有酯-醚和醇-醚結(jié)構(gòu)，從而其凈洗性能更加出眾，被廣泛地應(yīng)用于洗滌劑、煤礦浮選、油田驅(qū)油、農(nóng)藥、印染及生物化學等領(lǐng)域[9]。

3.1 日化領(lǐng)域

FMEE具有類似油脂和蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有較強的除油脫脂能力，其防止二次沾污能力明顯好于其他類型表面活性劑，具有洗滌能力出眾、泡沫低、易于漂洗等特點，適用于日化洗滌劑的生產(chǎn)，特別是液體洗衣劑產(chǎn)品，為了追求中性條件下的洗滌效果，使用去污力較強的FMES替代傳統(tǒng)的陰離子型表面活性劑提高洗滌力[10]。

3.1.1 餐具洗滌劑

餐具洗滌劑中是以LAS/AEO或AES為主體成分，配以食鹽等增稠劑，產(chǎn)品多以質(zhì)量分數(shù)10%左右的出售，為了降低成本，LAS或AES比例較高。

餐具洗滌劑主要針對的洗滌對象為食用油、色拉油等油脂，因此要求其原料有很好的除油脫脂性能。陰離子原料LAS與AES雖能降低產(chǎn)品成本，但是去油和脫脂不盡人意。配方中通過復(fù)配FMEE，可以改善產(chǎn)品的去油污的能力，提高餐具洗滌劑的清洗效果[11]。

3.1.2 洗衣液

洗衣液是洗衣粉的升級和替代品，早在20世紀90年代，洗衣液在歐美以及日本開始取代洗衣粉。洗衣液在中國經(jīng)歷了曲折的認可過程后，正慢慢地被中國消費者接受，目前已經(jīng)廣泛的出現(xiàn)在了超市的銷售柜臺。

洗衣液由于配方里面少了堿性助洗劑和無機鹽類助洗劑，使得洗衣液的凈洗能力大打折扣。為了使洗衣液獲得近似洗衣粉的凈洗效果，在表面活性劑的選擇上，多選擇凈洗力和去污力更高的產(chǎn)品作為配方主體成分。

FMEE具有極佳的去污與分散凈洗功能，凈洗性能優(yōu)于LAS與AEO等。在洗衣液中代替其他表面活性劑可以提高洗衣液的去污力[12]。

3.2 硬表面清洗

硬表面清洗主要包括鋼材脫脂與除油、地板清洗以及玻璃品清洗等，對化學品的乳化能力要求較高，因此該領(lǐng)域會大量使用含有烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）類的表面活性劑，如壬基酚聚氧乙烯醚（NP）與OP系列。隨著環(huán)保的要求，也會使用脂肪醇醚AEO系列。AEO系列價格相對便宜，但對于重油污，特別是蠟質(zhì)的去除效果非常不理想。FMEE有類似于石蠟的酯基結(jié)構(gòu)，對蠟質(zhì)去除效果較好，與其他非離子表面活性劑的復(fù)配使用，彌補其他非離子產(chǎn)品除蠟與分散效果差缺陷，從而提高整個產(chǎn)品的除蠟清洗效果[13]。

3.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

FMEE具有良好的分散性，對高濃度電解質(zhì)不敏感，與聚氧乙烯型非離子表面活性劑不同的是，耐電解質(zhì)，泡沫較低，因此適合農(nóng)業(yè)應(yīng)用。FMEE作為農(nóng)藥乳化和分散劑具有可生物降解、不污染農(nóng)作物和土地以及吸濕性好等特點，適宜作農(nóng)藥乳化劑，并可調(diào)整土壤濕度，對草甘膦、毒死蜱和農(nóng)用滅菌劑均有顯著的增效作用[14]。

3.4 石油工業(yè)

FMEE具有降低水活度、改變大頁巖孔隙流體的流動狀態(tài)作用，加入到鉆井液以后，體系具備了部分油基鉆井液的特點，如潤滑性好、抑制能力強、抗二次沉積能力強，并有良好的儲層保護作用等特點。FMEE能與其他水溶性聚合物相互作用而達到最佳降濾失效果，拓寬天然聚合物鉆井液使用的溫度限定范圍[15]。

3.5 煤礦浮選

煤田的細粒煤分選主要捕捉劑浮選，目前常用捕捉劑為柴油或煤油，應(yīng)用機理為捕捉劑在煤炭表面形成疏水膜層，使細粒煤易于隨泡沫脫離煤塊并予以收集。為了提高捕捉劑的效率，減少其使用量，一般在浮選過程中添加表面活性劑改善捕捉劑和起泡劑效果。這類表面活性劑要求有較好的煤油或輕柴油的乳化能力和較好的分散力，F(xiàn)MEE同時具有以上2個特點，適用于浮選促進劑或與煤油等配制混合浮選藥劑[16]。

3.6 紡織印染

紡織印染行業(yè)中也會用到凈洗功能的表面活性劑。相對于硬表面清洗，紡織品的清洗很注重化學品的環(huán)保與安全性。另一方面，紡織品表面的油、蠟等雜質(zhì)相比鋼材、地板等，相對較少，并且容易清洗。所以對紡織品的清洗不像硬表面清洗要求那么高的乳化力，而是要求具有更全面的性能，像乳化、分散、低泡、滲透、使用方便等諸多性能的均衡體現(xiàn)。

FMEE可用于滌綸、氨綸等化纖織物的除油，針織棉布溢流精練等清洗工藝，具有低泡沫、除油徹底、毛效高等優(yōu)勢[17]。

4 結(jié)束語

與AEO系列的醇類聚氧乙烯醚相比，F(xiàn)MEE具有低泡沫、優(yōu)秀的分散凈洗以及良好的低溫流動性，使用更加方便，除油脫脂能力優(yōu)于AEO系列，適合用于工業(yè)清洗、日用化學品、油田驅(qū)油、煤炭浮選以及紡織印染等領(lǐng)域。

從發(fā)展趨勢看，應(yīng)加強合成FMEE催化劑的改進，提高其性能和效率；合成出不同結(jié)構(gòu)的FMEE，并實現(xiàn)與其他表面活性劑復(fù)配。

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Production and Application of Fatty Methyl Ester Ethoxylate

Xu Mingxun

(Xihe Shanghai Chemicals Co.,Ltd,Shanghai 201108)

Fatty methyl ester ethoxylate (FMEE)is a low foam non-ionic surfactant;this paper introduced the properties of FMEE such as resistance to hard water,cleaning property,low-temperature fluidity,ecological environmental protection and other properties,described the synthesis mechanism and production methods of FMEE and its application in papermaking,coal carbon flotation,hard surface cleaning,textile printing and dyeing,etc.The catalyst in FMEE synthesis should be strengthened to improve its performance and efficiency,and FMEE was synthesized with different structure and achieve its compound with other surfactants.

fatty methyl ester ethoxylate(FMEE);non-ionic surfactant;production;application

TQ423.2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.010

2012-05-21