吳海浩，徐孝軒，周元欣，劉慧姝，金 龍，張 宇，宮 敬

（1.油氣管道輸送安全國家工程實驗室，北京102249；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；3.中國石油集團東南亞管道有限公司，北京100028） ①

輸油管道蠟沉積試驗新技術及裝備

吳海浩1，徐孝軒2，周元欣1，劉慧姝1，金 龍1，張 宇3，宮 敬1

（1.油氣管道輸送安全國家工程實驗室，北京102249；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；3.中國石油集團東南亞管道有限公司，北京100028） ①

介紹了輸油管道蠟沉積試驗的一些新技術和裝備。在析蠟點測量方面，主要介紹了旋轉黏度計法、偏光顯微鏡法和差示掃描量熱法；在蠟沉積量測定方面，主要介紹了清管法、拆管法、壓降法、傳熱法、液體置換與檢測法、超聲波法和激光測厚法；在蠟沉積物組分測定方面，主要介紹了氣相色譜法和氣相色譜－質譜聯(lián)用技術。這些新技術和裝備為解決蠟沉積試驗和工程中的問題提供有效手段。

輸油管道；析蠟點；蠟沉積；碳數(shù)分布；氣相色譜

原油是一種成分十分復雜的混合物，含有石蠟、膠質和瀝青質等多種組分。當原油的溫度低于析蠟點時，油流中就會有蠟晶析出。原油的溫度越低，析出的蠟晶越多，最終形成三維的網(wǎng)狀結構而形成蠟沉積物。在原油的輸送過程中，管壁上的蠟沉積物會減小管路的有效流通面積，增大輸送壓力，降低輸送能力，增加清管頻率，甚至還會引起凝管和堵管事故。近年來，海上油氣資源不斷被開發(fā)和利用，海底管道的油氣輸送受到了海洋低溫環(huán)境的影響，管道蠟沉積問題更加突出。因此，深入研究蠟沉積過程對于保障管道安全、經(jīng)濟地運行具有十分重要的意義［1］。

國內外早在20世紀中期就開展了蠟沉積方面的研究，受科研儀器和測量手段發(fā)展水平的限制，研究僅停留在宏觀的蠟沉積規(guī)律層面上。近年來，隨著測量技術的不斷進步，蠟沉積研究從早期的低壓、單相流向高壓、多相流發(fā)展。新的試驗方法和技術為研究者的理論研究提供了新的突破口，加深了對蠟沉積機理的研究。本文將對蠟沉積試驗研究中涉及到的新方法和技術進行總結和介紹。

1 析蠟點的測定

1.1 旋轉黏度計法

旋轉黏度計法被Escobedo等人率先用于確定瀝青質沉積點，并取得了較好的效果［2］。受到此試驗的啟發(fā)，人們開始采用旋轉黏度計法來測定原油析蠟點［3］。當原油溫度降低到析蠟點時，原油中處于溶解狀態(tài)的蠟分子因過飽和而按分子量從大到小依次析出，原油就變成了固－液分散體系，黏度隨溫度變化的規(guī)律也隨之發(fā)生轉變。雖然轉變的幅度小，通過精確的測定，仍可由體系黏度變化測定析蠟點。

試驗方法為：將試樣置于高于析蠟點的水浴中加熱，使油樣中的固相蠟充分溶解，然后將試樣置于旋轉黏度計的測試杯桶中；再以規(guī)定速率降溫，在固定剪切率下測定油樣的剪切應力或者黏度隨溫度的變化情況，并繪制成曲線圖。當油樣降至某一溫度后，均質液態(tài)原油中析出的蠟晶會使曲線發(fā)生轉折，第1個轉折點對應的溫度可以認定為試樣的析蠟點。

在該方法中，黏度的增值有時很小，并且對于初始析蠟速率較慢以及含蠟量少的原油，初始階段析出的蠟晶對剪切應力或黏度的影響較小，故難以準確確定析蠟點的溫度。

1.2 偏光顯微鏡法

利用偏光顯微鏡法測定析蠟點是利用了固體石蠟的光學特性：固體石蠟為非立方體晶體，對光的傳導具有各向異性。當待測體系中無石蠟晶體時，偏光顯微鏡的視野呈黑暗狀；而當待測體系中有石蠟晶體時，這些晶體會旋轉其透射平面，使得偏振光能夠通過石蠟晶體，偏光顯微鏡的視野呈明亮狀。當油樣溫度降低到析蠟點時，從目鏡中可觀察到黑色背景上開始出現(xiàn)白色透亮物質，此物質即為蠟晶［4］。蠟晶的偏光顯微照片如圖1所示。試驗方法為：試驗前，將油樣進行水浴加熱，充分溶解原油中的石蠟，并使樣品均一化；然后將放有油樣的載玻片放在偏光顯微鏡下觀察，并控制油樣的降溫速率；在正交偏光下觀察樣品，當視野中突然出現(xiàn)一些細小亮點時，此時對應的溫度即是原油的析蠟點。該方法的優(yōu)點是能夠從微觀角度觀察到蠟晶，從而判斷出油樣的析蠟點；缺點是試片厚度、透光亮度、環(huán)境條件和主觀因素都會影響測試結果的準確性。

圖1 蠟晶的偏光顯微照片

在不同的壓力條件下，原油的析蠟點將會發(fā)生變化。J.L.Daridon等［5］設計了一套基于偏光顯微鏡的高壓試驗系統(tǒng)來測量不同壓力環(huán)境下合成蠟從溶蠟點的變化。該試驗裝置設計了1個高壓可視窗結構，如圖2所示。高壓可視窗中間為1mm的流道，流道上下兩側為2個石英圓柱體，構成了可供光線通過的可視窗。在常壓條件下偏光顯微鏡法測量析蠟點的基礎上，通過自行設計的高壓可視窗以及相關配套設備，較好地實現(xiàn)了高壓條件下模擬油析蠟點的測定，并增加了可視化系統(tǒng)，使試驗者能夠直觀觀察到整個相變過程。

圖2 高壓可視窗結構原理

1.3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）法［6］是基于原油析蠟放出潛熱的原理來實現(xiàn)的。當油樣中的蠟結晶析出時，放出潛熱，導致油樣和參比樣空氣的散熱量不同，在差示掃描量熱曲線（SDC曲線）上呈現(xiàn)1個放熱峰。其試驗方法為：將原油試樣加熱到析蠟點溫度以上，使得油相中的蠟充分溶解，再以一定速率降溫，繪制原油析蠟DSC曲線，試樣的熱流曲線開始偏離參比物熱流基線的轉折點對應的溫度即為原油的析蠟點。圖3為某一油樣在5K／min的降溫速率下的DSC曲線。

圖3 降溫速率為5K／min時某油樣的DSC曲線

差示掃描量熱法是目前原油析蠟點熱分析技術中定量化和重復性最好的一種技術，它的優(yōu)點是測量速度快，樣品需要量少，試驗方法和數(shù)據(jù)分析簡單易行，而且可以根據(jù)SDC曲線進行積分計算油樣的含蠟量。

2 蠟沉積量的測定

蠟沉積規(guī)律試驗研究主要分為2大類：冷指／冷板試驗和環(huán)道試驗［7］。冷指試驗操作簡單，試驗條件易于控制，耗費的人力和物力成本較低，而環(huán)道試驗最接近于真實管道的流動情況，但操作復雜，耗時耗力?？傮w來講，冷指／冷板試驗的蠟沉積量測定較為簡單，而環(huán)道試驗相對較難。本文主要講述環(huán)道試驗中幾種蠟沉積量的測定方法。

2.1 清管法和拆管法

清管法和拆管法在環(huán)道蠟沉積試驗中是測量蠟沉積厚度最直接方法。當環(huán)道的蠟沉積過程完成后，需要將環(huán)道內的液體排空，然后用壓縮空氣清掃管線，再通過清管或拆管的方式將特定長度管段的蠟沉積物取出稱重，進而計算出蠟沉積物厚度，同時還可以取樣分析結蠟成分。但是，這種方法只能計算出蠟在某一管段內的平均厚度。

2.2 壓降法

壓降法是一種在線測量的方法。低溫管段發(fā)生蠟沉積后，管道的有效流通面積減小，流體流動的阻力增加，管道兩端的壓降也隨之增加。根據(jù)流體力學中的達西公式可以計算出管壁上的平均蠟沉積厚度。該方法目前主要應用于單相流動條件下的蠟沉積試驗研究［8－9］。

對于水平放置的測試段或參比段，管段兩端壓差為

式中，Δp為管段兩端壓差，Pa；λ為水力摩阻系數(shù)；L為管段長度，m；ρ為油品密度，kg／m3；Q為體積流量，m3／s；D為管道內徑，m。

在測試段和參比段的幾何尺寸相同情況下，并假設兩者的油流物性相同，根據(jù)水力摩阻系數(shù)λ與雷諾數(shù)Re的經(jīng)驗關系式，可得到如下公式。

在層流區(qū)時，測試段和參比段的壓差之比為

在水力光滑區(qū)時，測試段和參比段的壓差之比為

因此，測試段的蠟沉積厚度計算式為

式中，下標T和R分別表示測試段和參比段；D0為原測試段蠟沉積前的內徑，m。

2.3 傳熱法

管道中的流體在流動過程中要和環(huán)境發(fā)生熱量交換，流體和環(huán)境之間就存在一個熱阻。當管道內發(fā)生蠟沉積后，蠟沉積物的熱傳導使得流體和環(huán)境間增添了一個新的熱阻。在假設結蠟層熱傳導而產(chǎn)生的熱阻近似地與管壁上的蠟沉積層厚度成正比的基礎上，利用傳熱公式就可以計算出蠟沉積厚度。此方法對于對流換熱系數(shù)以及蠟沉積層的導熱系數(shù)的精確度要求較高，而且不適用于多相流體系中的蠟沉積量的預測。

2.4 液體置換與檢測法（LD－LD）

LD－LD（liquid displacement－liquid detection）法［10］可在線測量水平、近水平和垂直管道中的多相流體系中的軸向和環(huán)向蠟沉積厚度的分布。該方法對試驗環(huán)道要求較高，建造復雜，從目前的文獻來看，還僅在高壓油－氣兩相流動蠟沉積試驗研究中有應用。其測試原理為：將蠟沉積后的測試管段用壓縮天然氣排空管內液體，并且豎直放置，用參比段的試驗油品重新填充測試管段，記錄參比段和測試管段液體的高度，兩者液位高度變化的差值即由蠟沉積物引起，以此計算測試管段內各環(huán)向截面的蠟沉積厚度。測試原理如圖4所示。

圖4 LD－LD法測試原理

2.5 超聲波法和激光測厚法

Isaksen［11］和Andersen［12］等人利用超聲波技術對管壁上蠟沉積物的分布情況進行了在線測量，但該方法僅處于試驗階段。Rainer［13］等人利用1個特殊的激光裝置對單相原油的蠟沉積厚度進行了測量，測量裝置如圖5所示。與管道同軸的激光束經(jīng)鏡片反射后，投射到管道內壁上，反射后的激光束可以隨鏡子的變化在360°方向上旋轉；然后用微型照相機對管道內壁環(huán)向上的蠟沉積狀況進行拍照，使用圖像處理軟件對蠟沉積發(fā)生前后的照片（如圖6）進行對比，可以準確并直觀地觀測到管道內蠟沉積厚度的環(huán)狀分布。另外，激光發(fā)射器可以沿管道軸線方向進行移動，以此來觀測管道內蠟沉積厚度的軸向分布狀況。

圖5 激光測厚裝置示意

圖6 蠟沉積前后對比照片

3 蠟沉積物組分的測定

建立原油蠟沉積的熱力學模型，需要知道原油或者石蠟的組分參數(shù)。目前，國內外對蠟沉積物組分的測定方法有氣相色譜法（GC）［14］、高效液相色譜法（HPLC）［15］和色質聯(lián)用（GC－MS）［16］等。氣相色譜法自動化程度高，分析時間短，在所有的色譜法中屬于操作最為簡單的一種，在蠟沉積物的定性和定量分析中得到了大量的應用。

3.1 氣相色譜法（GC）

氣相色譜法的基本色譜分離原理［17］主要是基于組分在兩相間反復多次的分配過程。1根長1～2 m的色譜柱，一般可有幾千個理論塔板，對于長柱（毛細管柱），甚至有幾百萬個理論塔板。之所以稱為理論塔板是因為這些塔板實際是不存在的，而是通過塔板的理論來解釋組分分離的原理。各組分沿色譜柱運動時，組分在柱內固定相和流動相間反復多次進行分配，多次分配差異的積累就將各組分分開。當混合物從色譜柱中流出后，就變成了多個單獨的峰。氣相色譜法中用到的流動相為氣相，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測10－11～10－13g的物質，所以即使是一些性質很接近或極為復雜、難以分離的物質，經(jīng)過多次分配平衡，最后仍能夠得到滿意的分離。目前，GC的應用范圍越來越寬，對于原油中的難揮發(fā)化合物，例如高沸點的脂肪烴，就需要采用高溫氣相色譜（HTGC）來分析，如果采用HPLC來分析，檢測靈敏度和分析成本均不如HTGC理想。

圖7是一個蠟沉積物的高溫氣相色譜圖，圖中的色譜峰對應的橫坐標代表了每一種正構烷烴從進樣到檢測器出現(xiàn)濃度最大值的保留時間，縱坐標代表濃度值。每種組分的流出曲線與基線所包圍的峰面積（即峰與峰底之間的面積），代表了該組分的含量。氣相色譜圖清晰地反映了蠟沉積物中的碳數(shù)分布。

圖7 某一油樣蠟沉積物的高溫氣相色譜圖

在蠟沉積試驗中，可以利用氣相色譜儀測定不同試驗條件下蠟沉積物的碳數(shù)分布，然后將這些試驗結果放在一起進行比較，這樣就可以從微觀角度探究出不同試驗條件對蠟沉積物碳數(shù)分布的影響程度。

當然，氣相色譜圖法也存在一些缺陷：對樣品進行定性分析時，需要將數(shù)據(jù)與已知物的色譜峰進行對比，或與其他方法例如質譜、光譜聯(lián)用，才能獲得較可靠的定性結果；定量分析時，常需要對檢測器輸出的信號進行校正［18］。另外，該方法的信號強度低，結果易受噪聲影響；當油樣中存在重烴組分時，結果會不準確；當選取不同的基線時，峰面積的積分結果也會存在差異［19－20］。

3.2 氣相色譜－質譜聯(lián)用技術（GC－MS）

在石油和石化分析中，氣相色譜是主要的分析手段。由于把GC和MS結合起來進行未知化合物的分離和檢測的工作很多，MS就逐漸作為GC的檢測器來考慮，二者的密切結合形成了分析多組分樣品強有力的手段［21］。因為氣相色譜法對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性，而質譜法對單一組分具有較強的鑒定能力。二者聯(lián)用，能夠取長補短，優(yōu)勢互補，構成了一個先分離后分析的分析方法——氣相色譜－質譜聯(lián)用技術（GC－MS）。

GC－MS聯(lián)用儀器系統(tǒng)主要由氣相色譜儀、聯(lián)用接口和質譜儀組成，如圖8所示。進行測試時，樣品先經(jīng)過氣相色譜儀進行各組分分離，分離的組分經(jīng)過聯(lián)用接口進入質譜儀進行質量分析。但是氣相色譜儀和質譜儀的工作壓力不同，色譜柱出口的壓力約為常壓，而質譜儀必須在高真空（10－5～10－6Pa）條件下工作，因此二者需要特定的接口進行匹配。其作用在于盡量除去色譜柱后流出物中的載氣而保留或濃縮其中的各分離組分，并且在一定程度上協(xié)調色譜儀和質譜儀系統(tǒng)間的壓力和流量［22］。

圖8 GC－MS結構示意

一個混合物樣品在合適的色譜條件下，被分離成單一組成的物質，逐一進入質譜儀，經(jīng)過電子轟擊后，被離子化和離解，不同離子在電場中被加速，在磁場中分離，經(jīng)檢測器檢測即得每個化合物的質譜。利用得到的質譜圖，在標準質譜圖的數(shù)據(jù)庫中進行檢索，就可以得到混合物樣品的成分信息。利用GC－MS可以得到的質量色譜圖（如圖9）進行定性定量分析的原理為：由全掃描質譜中提取一種質量的離子得到色譜圖，如果該化合物不存在這種離子，那么該化合物就不會出現(xiàn)該離子的色譜峰。利用質量色譜圖的這一特點，就可以把一個混合物樣品中含有該離子的化合物和不含有該離子的化合物區(qū)別開來。同樣，當氣相色譜圖中出現(xiàn)了不能分開的2個峰時，也可以選擇GC－MS法，針對不同質量的離子做質量色譜圖，將2個峰所對應的化合物加以區(qū)分，以便進行定量分析。GC－MS最主要的定性方式為庫檢索。目前，色質聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)庫一般貯存有近30萬個化合物的標準質譜圖［23］。根據(jù)試驗所得到的質譜圖，計算機在數(shù)據(jù)庫中進行檢索，可以給出幾種可能的化合物的信息，包括化合物名稱、分子式及可靠程度等，如果需要更進一步的區(qū)分，可以再借助其他輔助分析手段進行補充完善。

圖9 某原油在20℃的沉積物GC－MS色譜圖

為了定性或定量分析原油或蠟沉積物的各個組分，除了氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質譜聯(lián)用技術（GC－MS），還有很多其他輔助分析的方法如紅外光譜法、核磁共振譜法和多維氣相色譜法等。

4 結語

新的蠟沉積試驗技術和裝備為研究者深入探究蠟沉積機理奠定了基礎，從而為蠟沉積預測模型的建立和模型的工程應用提供了數(shù)據(jù)支持。

隨著蠟沉積研究從低壓、單相流向高壓、多相流方向發(fā)展，研究的對象越來越復雜，今后的研究會面臨越來越多的新問題。筆者認為在以后的蠟沉積試驗研究工作中，應該在測試手段上不斷引進和開發(fā)新技術，建立新的試驗方法，在各種試驗方法中取長補短，相互補充利用，這樣才能不斷解決新問題，從而推動蠟沉積研究向更高的水平發(fā)展。

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New Technology and Equipment of Oil Pipeline Wax Deposition Experiments

WU Hai－h(huán)ao1，XU Xiao－xuan2，ZHOU Yuan－xin1，LIU Hui－shu1，JIN Long1，ZHANG Yu3，GONG Jing1
（1.National Engineering Laboratory for Pipeline Safety，Beijing102249，China；2.Petroleum Exploration ＆Development Research Institute，Sinopec Group，Beijing100083，China；3.South East Asia Pipeline Company Limited，CNPC，Beijing100028，China）

New technology and equipment of wax deposition experiments were represented in this article.In terms of determination of wax appearance temperature，the methods of using rotational viscometer，polarizing microscope and differential scanning calorimetry were described.Several other methods，namely，the pigging／removing－pipe method，pressure－drop method，heat－transfer method，liquid displacement－level detection method，ultrasonic－testing method and laser－based optical method were also introduced as for the determination of wax deposit amount.Besides，the gas chromatography method and gas chromatography－mass spectrometry technology were represented for determining wax deposit components.In conclusion，the new technology and equipment have been considered an effect way to solve problems in the wax deposition experiments and practical projects.

oil pipeline；wax appearance point；wax deposition；carbon number distribution；gas chromatography

1001－3482（2012）08－0030－06

TE937

A

2012－02－15

國家科技重大專項課題子課題資金資助（2011ZX05026－004）

吳海浩（1972－），男，北京人，碩士，主要從事油氣儲運實驗室建設方面的工作，E－mail：cympf＠cup.edu.cn。