呂超 李旭 周大橋 （天津巴莫科技股份有限公司 天津300384）

一種新型鋰離子電池復(fù)合正極材料的研制與性能研究

呂超 李旭 周大橋 （天津巴莫科技股份有限公司 天津300384）

將 Co3O4與三元前驅(qū)體材料（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2分別以重量比 5∶5、6∶4、8∶2 3個(gè)不同配比與適量的Li2CO3材料均勻混合，以980℃的溫度焙燒15 h，制備出一種新型復(fù)合正極材料。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對(duì)其形貌及物相進(jìn)行對(duì)比分析，并將該材料組裝成扣式電池和實(shí)效電池，對(duì)材料的電性能進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，以8∶2的比例混合后制備的新型復(fù)合材料性能最為優(yōu)異，該材料綜合了LiCoO2材料和三元材料的優(yōu)點(diǎn)于一身，比LiCoO2材料在安全性、容量以及循環(huán)性能等方面有了顯著提高，同時(shí)還具有較高的壓實(shí)密度，彌補(bǔ)了三元材料的不足。

鋰離子電池 正極材料 復(fù)合材料 安全性 壓實(shí)密度

鋰離子電池自20世紀(jì)90年代問(wèn)世以來(lái)，由于其具有能量密度高，循環(huán)性能良好以及荷電保持能力好等特點(diǎn)，已經(jīng)在移動(dòng)通訊、數(shù)碼產(chǎn)品、醫(yī)療器械、電動(dòng)交通工具等各領(lǐng)域廣泛使用，形成一類(lèi)迅速成長(zhǎng)的二次電池產(chǎn)業(yè)鏈。[1]正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是決定電池的安全性、容量和價(jià)格的關(guān)鍵因素。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料。[2-5]然而LiCoO2也有很多不盡如人意的地方，比如說(shuō)，它的安全性與耐過(guò)充性不好，對(duì)于稀缺的鈷資源的依賴(lài)性、循環(huán)性能相對(duì)較差等等。這些缺陷也限制了其在應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，特別是在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。三元材料由于對(duì)高電壓具有良好耐受性、高克容量以及鈷含量少等優(yōu)勢(shì)，成為動(dòng)力電池中的新型正極材料。[6-7]但是三元材料的壓實(shí)密度較低，電池加工性能和能量密度不如LiCoO2材料。在本文中筆者所制備的新型復(fù)合材料就同時(shí)具有兩者的優(yōu)勢(shì)，在保持了出色的安全性、容量和循環(huán)性能的同時(shí)具有較高的壓實(shí)密度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將 800 g Co3O4材料與 800 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及390 g Li2CO3材料（Li與Co的摩爾比為1.05）使用三維混料機(jī)混合1 h，再通過(guò)罩式爐以980℃焙燒15 h，制成樣品A。將1 200 g Co3O4材料與 800 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及580 g Li2CO3材料按上述工藝制成樣品B。將1 600 g Co3O4材料與 400 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及 770 g Li2CO3材料按上述工藝制成樣品C。

1.2 測(cè)試及方法

1.2.1 材料的表征 對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行SEM掃描電鏡測(cè)試，表征材料的表面結(jié)構(gòu)和晶體粒度，所用儀器為日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡。同時(shí)采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/MAX-2500X型X射線衍射儀對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。所采用的電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度（2θ）為5o/min，步長(zhǎng)為 0.02o。

1.2.2 扣式電池循環(huán)伏安測(cè)試 扣式電池用電極片按復(fù)合材料∶乙炔黑∶PVDF的質(zhì)量比為88∶8∶4，混合均勻后壓片制成，極片的直徑為7.0 mm，厚約0.2 mm，其中包含活性物約9.0 mg。將制好的極片于120℃下真空干燥24 h，采用鋰片為對(duì)電極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，濃度為1.0 mol/L的LiPF6溶液，與體積比為1∶1的EC/DEC的混合溶劑為電解液。所有電池的裝配均在濕度小于3%的干燥室中進(jìn)行。電性能測(cè)試在藍(lán)電高精度電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。電池采用恒流/恒壓方式充電，恒流放電，電壓范圍為3.0～4.3 V，分別采用0.1 C、1 C進(jìn)行充放電。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)電池組裝與測(cè)試 所得材料與PVDF、導(dǎo)電炭黑、NMP均勻混合，活性物質(zhì)含量94%，經(jīng)拉漿、制片、裁片后得到鋰離子電池正極片；負(fù)極材料采用人造石墨，經(jīng)拉漿、制片、裁片得到鋰離子電池負(fù)極片；正負(fù)極片經(jīng)卷繞、裝殼、注液、封口等工序后在鋰離子電池生產(chǎn)線上制成053048型鋰離子電池，電解液為溶于體積比為1∶1的EC/DEC混合溶劑的LiPF6溶液，濃度為1.0 mol/L，隔膜采用Celgard 2300PP/PE/PP膜；在藍(lán)電高精度電池測(cè)試系統(tǒng)上常溫進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。電池采用恒流/恒壓方式充電，恒流放電，電壓范圍為4.2～2.75 V，采用1 C充放電400次進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 a、b、c分別為樣品A、B和C 3個(gè)樣品的SEM照片。由圖中可以看出，晶粒較大、結(jié)晶較好的是LiCoO2的主相態(tài)；晶粒較小、顆粒比較分散的是三元Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的主相態(tài)。由于樣品A中三元材料的含量較高，在圖1a中可以看到大量的細(xì)小晶粒，隨著三元材料組分的降低，在圖1c中可以看到，樣品C是以大塊的LiCoO2相態(tài)為主體，大塊晶粒間填充著三元Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2相態(tài)的小晶粒，通過(guò)該種方式的分散，兩種材料已經(jīng)能夠很好的復(fù)合在一起，形成一種新型的復(fù)合正極材料。

圖2為樣品A、B、C的XRD圖譜。從圖中可以看到，樣品A的XRD圖譜并非是單相的六方晶系，在主峰旁邊存在明顯的肩峰，這是由于樣品A中三元相態(tài)所占的比例較高，而三元材料和LiCoO2材料的晶格參數(shù)不同，反映在XRD圖譜中便是發(fā)生偏移的兩相混合相態(tài)。隨著三元相態(tài)所占比例的下降，在樣品B的XRD圖譜中可以看出，主峰旁邊的肩峰已經(jīng)趨于消失，但在圖中仍可以看出衍射峰比較寬化，衍射峰的半峰寬比較大，這也說(shuō)明該樣品的結(jié)晶性較差。當(dāng)三元相態(tài)所占比例進(jìn)一步下降到樣品C時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品C的XRD圖譜沒(méi)有任何雜峰，為單一純相，而且每條衍射峰都比較尖銳，材料具有較好的結(jié)晶性，這也說(shuō)明以 Co3O4∶（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2為 8∶2 時(shí)，制備的樣品C具有很好的單相態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，是一種全新的復(fù)合正極材料。

通過(guò)對(duì)A、B、C 3個(gè)樣品的SEM照片和XRD衍射圖對(duì)比分析可以看出，樣品C的復(fù)合化程度最高，具有單一純相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶化程度最高。下面單獨(dú)針對(duì)樣品C進(jìn)行電性能的相關(guān)研究。

圖3為樣品C的首次充放電曲線，由圖可知該復(fù)合材料在0.1 C條件下首次充電比容量為171.7 mAh/g，首次放電比容量為160.5 mAh/g，首次充放電容量保持率為93.5%。而一般的LiCoO2材料首次放電比容量一般為155 mAh/g左右，該復(fù)合材料的放電比容量較LiCoO2材料有了明顯的提高。

圖4為該復(fù)合材料在1 C條件下的循環(huán)特性曲線，由圖可知該復(fù)合材料50周循環(huán)容量保持率為92%，循環(huán)壽命相比現(xiàn)有LiCoO2材料有很大提高，循環(huán)性能優(yōu)良。

表1為實(shí)效電池的壓實(shí)密度測(cè)試數(shù)據(jù)，由表1可知該樣品在25 MPa下壓實(shí)密度能達(dá)到4.02 g/cm3（烘前），3.95 g/cm3（烘后），該壓實(shí)密度已經(jīng)達(dá)到目前商用高壓實(shí)密度LiCoO2產(chǎn)品的水平。由于三元材料自身形貌結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，壓實(shí)密度很難做到很高（壓力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚顆粒破碎），而該新型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上以LiCoO2結(jié)構(gòu)為主，間隙中填充小顆粒的三元顆粒，這樣有效地提高了材料的壓實(shí)密度。

圖5 實(shí)效電池在1 C條件下400周循環(huán)曲線

表1 樣品C的壓實(shí)密度測(cè)試

圖5為實(shí)效電池在1 C條件下400周循環(huán)曲線，由圖可知該材料的400周容量保持率為83%，這相對(duì)于市場(chǎng)上的LiCoO2材料有了一定的提高。

3 結(jié)論

采用了三元前驅(qū)體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2與 Co3O4以及Li2CO3材料按照不同比例混合均勻后進(jìn)行焙燒，制得3個(gè)樣品，用掃描電鏡SEM和XRD衍射分析等方法分別對(duì)其進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)按照 Co3O4∶（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2=8∶2 的方式制得的樣品其表面形態(tài)和相態(tài)最好。之后對(duì)該材料分別進(jìn)行了扣式電池和實(shí)效電池的電性能測(cè)試，其中扣式首次放電容量達(dá)到了160.5 mAh/g，首次充放電容量保持率為93.5%，在1 C條件下50周循環(huán)容量保持率為92%，實(shí)效電池在1 C條件下400周循環(huán)容量保持率在83%，壓實(shí)密度為3.95 g/cm3。結(jié)果證明該材料相比LiCoO2材料有著優(yōu)越的比容量和循環(huán)性能，而同時(shí)又保持了較高的壓實(shí)密度，具有良好的市場(chǎng)前景?！?/p>

[1]W hittingham，M.S.Chem.Rev.，2004，104（10）:4271

[2]LIU W en-Y uan，F(xiàn)U Zheng-W en，Q IN Q i-Zong.Chinese J.Chem. Phy.（H uaxue Wuli Xuebao）， 2005，18 （6）:1043-1047.

[3]Y uY， ShuiJL， JinY， etal.Electrochim.A cta，2006，51（16）:3292-3296.

[4]Predoana L，Barau A，Zaharescu M，etal.J.Eur.Ceram.Soc.，2007，27（2-3）:1137-1142.

[5]高虹.鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能研究方法[J].電池，2001，31（3）:126-127.

[6]田華，葉乃清．正極材料LiN i1/3Co1/3M n1/3O2的結(jié)構(gòu)、性能及制備技術(shù)研究[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（5）：238-254.

[7]葉尚云，張平偉，喬芝郁．層狀N i-M n基鋰離子電池正極材料進(jìn)展[J]．稀有金屬，2005，29（3）：328-335.

2012-03-06