蔣楨蕓，瞿 穎

（上海環(huán)境實(shí)業(yè)有限公司，上海 200060）

基于電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)垃圾滲瀝液深度處理的研究

蔣楨蕓，瞿 穎

（上海環(huán)境實(shí)業(yè)有限公司，上海 200060）

采用了單室電極、平板Ti/PbO2陰極雙室電解和氣體擴(kuò)散陰極（GDE）雙室電解3種方式對(duì)兩級(jí)礦化垃圾床出水進(jìn)行了深度處理研究。3種電解方式對(duì)垃圾滲瀝液都具有很好的脫色效果，而以氣體擴(kuò)散電極為陰極的雙室電解，具有最好的TOC去除效果，5 V電解2 h后，陽(yáng)極液TOC去除率為55%，陰極液TOC去除率為41%，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極和陰極的雙極氧化，顯著降低了能耗。

電化學(xué)氧化；礦化垃圾床；垃圾滲瀝液

垃圾滲瀝液是一種難處理的高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)水量變化大，成分復(fù)雜且隨埋齡變化［1］。上海老港廢棄物處置場(chǎng)采用了兩級(jí)礦化垃圾床對(duì)垃圾滲瀝液進(jìn)行實(shí)地處理研究。雖然礦化垃圾床對(duì)垃圾滲瀝液具有很好的處理效果，但出水COD仍較高（300 mg/L左右）［2］，難以達(dá)標(biāo)，需進(jìn)行深度處理，因此，對(duì)電化學(xué)氧化法深度處理垃圾滲瀝液進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)氧化法電極制備

1.1.1 Ti/PbO2電極的制備

將金屬鈦板裁剪為7 cm×8 cm，用砂紙將其表面打磨干凈，再用熱洗衣粉溶液清洗，脫去油脂，然后在10%的草酸溶液中，微沸情況下處理2～3 h，取出后用蒸餾水清洗3～5次，然后干燥，放入潔凈室，備用。

把5 g粒度為345目的氧化鈮添加到500 mL 35%硝酸鉛溶液中作為電解溶液，用含有加熱功能的磁攪拌器攪拌，電流密度為4 A/dm2（2．3 A，56 cm2），40℃，電解2 h，可制得厚度約1 μm的含有氧化鈮的β-PbO2沉積層。

1.1.2 氣體擴(kuò)散電極的制備

本實(shí)驗(yàn)采用導(dǎo)電碳布作為支持骨架，將催化劑層負(fù)載在經(jīng)憎水處理的碳布上制備氣體擴(kuò)散電極。具體制備過程：①疏水碳布骨架的制備。將乳液均勻地涂在碳布上，然后在100℃烘干1～2 h，以除去有機(jī)溶劑及表面活性劑。然后在馬福爐中340℃下熱處理2 h，使聚合物乳液軟化以使其均勻地分布在碳布表面，制得疏水碳布骨架。②催化層的制備。將一定量的碳黑、5%（相對(duì)于碳黑的質(zhì)量比）的造孔劑和一定量的催化劑充分混合，然后倒入聚合物乳液（碳黑與乳液的質(zhì)量比為2∶1），并加入適量無水乙醇，以改善碳黑的親水性，超聲波振蕩使其混合均勻。用刷子將混合液涂覆在備用的疏水碳布上，然后室溫下干燥5 min，再涂，保持氣體擴(kuò)散電極表面的平整，反復(fù)進(jìn)行3次。然后利用平板硫化機(jī)在190℃下熱壓1 h，取出后在馬福爐中高溫?zé)崽幚? h，制得氣體擴(kuò)散電極。

1.2 水樣分析

上海老港廢棄物處置場(chǎng)采用了兩級(jí)礦化垃圾床對(duì)垃圾滲瀝液進(jìn)行實(shí)地處理研究，其出水水質(zhì)見表1。

1.3 電化學(xué)氧化法深度處理垃圾滲瀝液

采用圖1所示的電解裝置以3種電解方式對(duì)兩級(jí)礦化垃圾床出水進(jìn)行深度處理，分別為單室電解、平板Ti/PbO2陰極雙室電解和氣體擴(kuò)散陰極（GDE）雙室電解。所用的氣體擴(kuò)散電極含有100mg催化劑。采用GDE的雙室電解時(shí)，以Ti/PbO2電極為陽(yáng)極，極板面積均為6．4 cm×7 cm。采用平板Ti/PbO2陰極的雙室電解時(shí)，將氣室移去，以Ti/PbO2電極為陰極；而單室電解時(shí)，則不使用陽(yáng)離子交換膜。用HL-2S恒流泵將含兩級(jí)礦化垃圾床出水泵入電解裝置中，待陽(yáng)極室和陰極室都充滿后，關(guān)閉泵，控制電壓為5 V進(jìn)行電解，一定時(shí)間后取樣分析。

表1 垃圾滲瀝液兩級(jí)礦化垃圾床出水水質(zhì)分析結(jié)果

圖1 電化學(xué)反應(yīng)器

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)氧化法深度處理垃圾滲瀝液及動(dòng)力學(xué)分析

圖2顯示出3種電解方式對(duì)垃圾滲瀝液的脫色效果，在電解20 min后，脫色率都達(dá)到60%以上，垃圾滲瀝液由淡黃色變成無色。其中，以單室電解的脫色效果最好，平板Ti/PbO2陰極雙室電解和以GDE為陰極的雙室電解的脫色效果相當(dāng)。圖3為3種電解方式對(duì)垃圾滲瀝液的TOC去除效果，前20 min內(nèi)，TOC去除率迅速增大，但之后TOC去除率隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢提高。其中，以GDE為陰極的雙室電解的陰極區(qū)TOC去除效果顯著優(yōu)于平板Ti/PbO2陰極雙室電解的陰極區(qū)，電解2 h后TOC去除率為41%，這是由于氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)和通空氣有利于O2在陰極還原生成H2O2，而H2O2在還原氛圍中會(huì)發(fā)生類Fenton反應(yīng)而產(chǎn)生羥基自由基，氧化有機(jī)物［3］。陽(yáng)極區(qū)發(fā)生直接氧化和Cl-的間接氧化［4］，因此TOC去除率都較高。O2在陰極還原生成H2O2，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位低于產(chǎn)氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位，因此工作電壓重新分配，陽(yáng)極區(qū)的工作電壓增大，從而使得以GDE為陰極的雙室電解的陽(yáng)極區(qū)TOC去除效果要稍好于平板Ti/PbO2陰極雙室電解的陽(yáng)極區(qū)。此外，以GDE為陰極的雙室電解對(duì)垃圾滲瀝液的整體處理效果也要顯著優(yōu)于單室電解。電解2 h后，單室電解、采用Ti/PbO2陰極的雙室電解和以GDE為陰極的雙室電解的TOC去除率分別為30%、39%和48%。

電解過程中，垃圾滲瀝液的TOC隨電解時(shí)間而減小，20 min前TOC迅速降低，而20 min后TOC降低緩慢。采用公式（1） 對(duì)TOC去除曲線進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果見表2。3種電解方式都具有很好的擬合結(jié)果，R2都大于0．99。當(dāng)b為0時(shí)，公式（1） 為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，即TOC的去除屬一級(jí)反應(yīng)。但由于垃圾滲瀝液含有很多種有機(jī)污染物，一些較易降解，在20 min內(nèi)迅速被去除，但另一些則難以降解，電解較長(zhǎng)時(shí)間也難以去除，b即為殘余的TOC濃度。因此TOC的去除，在20 min前具有一定的一級(jí)反應(yīng)特征，之后則偏離一級(jí)反應(yīng)。由表2可知，GDE雙室電解的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的TOC去除速率常數(shù)k要大于相應(yīng)的Ti/PbO2雙室電解的速率常數(shù)k，表明GDE陰極優(yōu)于平板Ti/PbO2陰極。

式中：TOCt為t時(shí)刻的TOC（mg/L）；k為反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）；a為常數(shù)（mg/L）；b為殘余TOC （mg/L）。

表2 垃圾滲瀝液的TOC非線性擬合結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)中，跟蹤了電解過程中［Cl-］、pH和電導(dǎo)率的變化情況，結(jié)果分別見圖4～6。

圖4 3種電解方式的［Cl-］變化

圖5 3種電解方式的pH變化

圖6 3種電解方式的電導(dǎo)率變化

Cl-在陽(yáng)極被氧化為Cl2，使得陽(yáng)極區(qū)的［Cl-］迅速降低；而單室電解中，由于部分Cl2又在陰極被還原為Cl-，導(dǎo)致［Cl-］降低較慢；垃圾滲瀝液中的高價(jià)金屬離子在陰極被還原為低價(jià)態(tài)金屬離子，與Cl-形成沉淀，導(dǎo)致陰極區(qū)［Cl-］的降低，但以GDE為陰極電解時(shí)，O2還原成H2O2的反應(yīng)加強(qiáng)，削弱了高價(jià)金屬離子的還原，使得［Cl-］降低較慢。電解過程中，陽(yáng)極區(qū)pH小于2，電解10 min后pH變化很??；單室電解的pH為中性；而以GDE為陰極的雙室電解陰極區(qū)的pH顯著小于平板Ti/PbO2陰極雙室電解的陰極區(qū)，這是由于GDE陰極有利于O2還原生成H2O2，抑制了產(chǎn)氫反應(yīng)。電解過程中，陽(yáng)極區(qū)電導(dǎo)率增大，而陰極區(qū)和單室電解變化不大。

2.2 電化學(xué)氧化法深度處理垃圾滲瀝液的能耗分析

3種電解方式在時(shí)間t的能耗計(jì)算公式為：

式中：V為電壓（V）；I為t時(shí)間內(nèi)的平均電流（A）；v為電解液體積（m3）；TOC0為初始TOC濃度（mg/L）；ΔTOCt為電解t時(shí)間后TOC的降低數(shù)（mg/L），雙室電解時(shí)ΔTOCt=TOC0-1/2×（TOCt陽(yáng)+TOCt陰）。

圖7是3種電解方式的能耗隨時(shí)間的變化曲線，能耗隨電解時(shí)間而增大，這是由于垃圾滲瀝液中的有機(jī)污染物的去除速率隨時(shí)間減小造成的。3種電解方式中，以單室電解的能耗最大，120 min時(shí)達(dá)到 104．7 kW·h/m3；而以 Ti/PbO2電極為陰極的雙室電解能耗次之，這是由于陽(yáng)離子交換膜將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)分隔開，避免了有機(jī)污染物在陽(yáng)極被氧化而又在陰極被還原，減少了電能的內(nèi)耗；采用GDE為陰極的雙室電解能耗最小，120 min時(shí)僅為41 kW·h/m3，這是由于O2在GDE陰極上還原為H2O2，而后分解出羥基自由基，氧化降解有機(jī)污染物，使得陰極區(qū)也具有一定的氧化能力，從而極大地降低了能耗。

3 電化學(xué)氧化法深度處理垃圾滲瀝液的分析

由于垃圾滲瀝液經(jīng)兩級(jí)礦化垃圾床處理后，水體中殘存的多為生物難降解的可溶性有機(jī)物，用GC-MS難以檢測(cè)，且雙室電解的陰極區(qū)氧化能力較弱，因此圖8中兩級(jí)礦化垃圾床出水、雙室電解Ti/PbO2陰極液和GDE陰極液的色譜峰較少。在單室電解和雙室電解的陽(yáng)極區(qū)，由于Cl-的間接氧化作用，出水中的可溶性難降解有機(jī)污染物被氧化為CO2和一些易揮發(fā)的小分子中間產(chǎn)物，因此單室電解液、雙室電解Ti/PbO2陽(yáng)極液和GDE陽(yáng)極液的色譜峰較多，其檢測(cè)出的小分子有機(jī)物有 1-氯-2-戊炔 （3．10 min）、1，2，3-三氯丙烷 （3．33 min）、1，2-二氯環(huán)戊烷 （3．38 min）、2，3-二氯-1-丙醇 （3．45 min） 和 2，3-二氯-2-甲基丙醛（5．10 min） 等，這些小分子鹵化有機(jī)物毒性較小，易被生物降解，因此對(duì)環(huán)境危害不大。在GDE雙室電解的陰極液中也檢測(cè)出含鹵有機(jī)物，如1-氯-2-戊炔、2，3-二氯-1-丙醇和2，3-二氯-2-甲基丙醛等，這表明O2在氣體擴(kuò)散陰極被還原為H2O2，進(jìn)而將Cl-氧化為Cl2，進(jìn)一步在陰極液中形成ClO-，氧化有機(jī)污染物。

圖8 垃圾滲瀝液氣相色譜

4 結(jié)論

單室電解、采用平板Ti/PbO2陰極的雙室電解和采用GDE陰極的雙室電解3種電解方式對(duì)垃圾滲瀝液都具有很好的脫色效果，而以GDE為陰極的雙室電解具有較高的TOC去除率，5 V電解2 h后，陽(yáng)極液TOC去除率為55%，陰極液TOC去除率為41%，極大地降低了能耗，電解120 min時(shí)的能耗為41 kW·h/m3。

［1］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局．中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào) （2003）［EB/OL］．［2004-06-23］．http：//www．zhb．gov．cn/eic/649368 303189360640/20040623/1052062．shtml．［2］郭亞麗，趙由才，徐迪民．上海老港生活垃圾填埋場(chǎng)陳垃圾的基本特性研究［J］．上海環(huán)境科學(xué)，2002，21（11）：669-671．

［3］張忠祥．關(guān)于有機(jī)化學(xué)污染物與有機(jī)化工廢水的生物毒性及生物降解性的初步研究 （上）［J］．化工環(huán)保，1984，4（4）：211-218．

［4］陳新宇，陳翼孫．難降解有機(jī)物的水解-酸化預(yù)處理［J］．化工環(huán)保，1996，16 （3）：152-155．

Waste Leachate Advanced Treatment Based on Electrochemical Oxidation Technology

Jiang Zhenyun,Qu Ying
（Shanghai Environment Industry Co．,Ltd,Shanghai200060）

Three types of electrolysis for advanced treatment of waste leachate after two-stage aged waste bioreactor were studied,including single-chamber electrolysis,two-chamber electrolysis with planar Ti/PbO2cathode and two-chamber electrolysis with GDE cathode．There was good color removal effect in three types of electrolysis．And the two-chamber electrolysis with GDE cathode had the highest removal rate of TOC,which was 55%and 41%in anode region and cathode region,respectively,after electrolysis at 5 V for 2 hours．It could come true the bipolar oxidation of anode and cathode,and greatly reduce the energy consumption．

electrochemical oxidation；aged waste bioreactor；waste leachate

X703．1

A

1005-8206（2012）05-0059-04

2012-05-16

蔣楨蕓 （1983—），主要從事環(huán)境運(yùn)營(yíng)工作。

（責(zé)任編輯：劉冬梅）