袁冬梅，索紅莉，高忙忙，馬 麟，王金華，劉 敏

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

第二代高溫超導帶材(YBa2Cu3O7-x，YBCO)是一種鈣鈦礦型復雜氧化物，晶界間存在弱連接問題，因此必須使其具有雙軸織構(gòu)[1]。1996年，美國橡樹嶺國家實驗室采用壓延輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)(RABiTS)制備出具有高質(zhì)量立方織構(gòu)的金屬Ni基帶[2-4]，可以滿足外延生長過渡層和超導層的需求，同時，該金屬基帶還需具有高屈服強度和低(無)磁性等性能。近年來，Ni-5%W(摩爾分數(shù))合金基帶由于易獲得立方織構(gòu)、機械強度高、抗氧化性好以及低廉的價格優(yōu)勢等優(yōu)點成為研究最廣泛、最系統(tǒng)的金屬合金基帶。目前，多家公司和科研單位能夠生產(chǎn)百米級Ni5W合金長帶[5-6]。但Ni5W合金基帶在磁性能方面依然不能完全滿足生產(chǎn)和應用的需求[7-8]。因此，制備無磁性同時具有銳利立方織構(gòu)以及較高屈服強度的金屬基帶是獲得高性能涂層導體帶材的關(guān)鍵之一。迄今為止，國內(nèi)外涂層導體科研單位在無磁性織構(gòu)金屬基帶方面的研究投入了大量的人力物力，例如在尋找其他Ni合金基帶方面，前期的研究表明，隨V元素含量的增加，Ni合金居里溫度明顯下降的同時其層錯能并沒有顯著的降低[9-10]。當V含量增加到12%時，其居里溫度降低至4.2 K以下。BOER等[11]采用熔煉方法制備Ni-9%V基帶。VARESI等[12]成功制備了 Ni11V基帶，相比于Ni5W基帶，其孿晶較多。GAO等[13]也采用粉末冶金方法制備出了具有高立方織構(gòu)的Ni12V基帶。因此，進一步研究NiV合金基帶軋制和再結(jié)晶工藝對立方織構(gòu)的影響對制備無磁性織構(gòu) Ni基合金基帶具有重要意義。

本文作者介紹了采用真空感應熔煉方法獲得無磁性高度雙軸織構(gòu)Ni12V合金基帶的方法和思路。在采用真空感應熔煉Ni12V合金基帶的制備過程中，技術(shù)難點之一是如何獲得成分均勻的初始坯錠，從而避免成分偏析，以滿足后續(xù)獲得高立方織構(gòu)的要求。本文作者研究熱軋對Ni12V立方織構(gòu)形成的影響，同時對冷軋基帶形變織構(gòu)和表面再結(jié)晶退火織構(gòu)進行分析和表征。

1 實驗

本實驗采用純度為99.95%的Ni板(金川公司生產(chǎn))和99.99%的V塊(北京蒙泰技術(shù)有限公司生產(chǎn))，按合金元素Ni和V的摩爾分數(shù)分別為88%和12%配置原料，置于電磁感應真空熔煉爐熔煉并澆鑄成直徑 50 mm的柱狀鑄錠，澆鑄溫度為1 650 ℃。經(jīng)1 200 ℃鍛造后，機械切割成兩部分，其中一部分經(jīng)33%變形量的熱軋?zhí)幚恚缓缶鶆蚯懈畛沙叽鐬?20 mm×13 mm×10 mm的初始坯錠，另一部分直接均勻切割成相同尺寸大小的初始坯錠。對初始坯錠進行冷軋，道次變形量小于 5%，總變形量大于 98%，最終獲得冷軋至80 μm的冷軋基帶。該冷軋基帶的再結(jié)晶退火工藝為優(yōu)化的兩步退火工藝[14]。

采用 XRD四環(huán)衍射儀對獲得的初始坯錠極圖和RD-fiber進行表征，對獲得的冷軋基帶形變織構(gòu)進行宏觀表征。采用背散射電子衍射技術(shù)(EBSD)對再結(jié)晶退火后的 Ni12V基帶表面隨機選取的區(qū)域(800 μm×800 μm)進行晶粒微取向、成分等信息的采集和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱軋對形變織構(gòu)的影響

圖1 未經(jīng)過熱軋和經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼?Ni12V合金初始坯錠的(111)極圖Fig.1 (111) pole figures of Ni12V initial ingots without hot rolling (a) and with hot rolling (b)

圖2 熱軋前后初始坯錠RD-fiber強度分布曲線Fig.2 Distribution of RD-fiber of Ni12V initial ingots without and with hot rolling

圖1所示為未經(jīng)過熱軋?zhí)幚?見圖1(a))和經(jīng)過熱軋?zhí)幚?見圖1(b))獲得的Ni12V初始坯錠的(111)極圖。從等高線的強度可以得出，經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗蟮臉悠房棙?gòu)強度較高，同時織構(gòu)更加集中且有向銅型織構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢。圖2所示為初始坯錠未經(jīng)過熱軋和經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼?RD-fiber強度分布曲線。從圖2可以看出，{001}〈100〉立方取向和{013}〈001〉取向的強度均比未經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼娜∠蚓€強度高，立方取向強度從0.83提高到了1.09。同時也可以看到，在熱處理后，坯錠中{011}〈100〉 Goss取向有所降低。這說明熱軋?zhí)幚硖嵘伺麇V中部分〈001〉織構(gòu)的強度。由定向形核理論[15]可知，再結(jié)晶晶粒的取向來源于形變織構(gòu)的取向，增加初始坯錠或軋制過程中立方取向的含量可能會提高基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)的形核率，因此，冷軋前坯錠中立方取向的提高也將有利于Ni12V合金基帶退火后形成強的再結(jié)晶立方織構(gòu)。

2.2 冷軋基帶表面形變織構(gòu)分析

研究表明，在面心立方金屬中，高層錯能材料經(jīng)大形量后可獲得銅型形變織構(gòu)，這有利于再結(jié)晶退火后形成強立方織構(gòu)[16]。在本研究中，采用X射線四環(huán)衍射技術(shù)檢測了經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗蠛穸葹?0 μm冷軋基帶的形變織構(gòu)的信息。圖3(a)所示為Ni12V合金冷軋基帶的(111)面極圖。將其與冷軋銅型織構(gòu)(111)面極圖[16](見圖3(b))比較可知，經(jīng)大變形量冷軋后基帶表面形成了高層錯能材料所具有的銅型形變織構(gòu)。圖4所示為Ni12V合金冷軋基帶的ODF圖。當φ2=0°時，主要為Br取向(35°，45°，0°)和G取向(0°，45°，0°)；φ2=45°時，主要為C取向(90°，35°，45°)；φ2=65°時，主要為S取向(59°，33°，65°)。從圖中等高線可以看出，C取向強度達到了20.4，S取向強度達到了21.3，從各取向織構(gòu)體積分數(shù)可知，C取向和S取向的含量分別為 13.5%和33.6%。在具有較高和中等層錯能的面心立方金屬和合金中，形變織構(gòu)中C取向和S取向在再結(jié)晶過程中易發(fā)展成為立方織構(gòu)[17-18]。由于再結(jié)晶立方取向的晶粒與變形基體S取向之間具有40°〈111〉方向的關(guān)系，有利于具有立方取向晶粒的長大。因此，Ni12V合金冷軋基帶獲得的形變織構(gòu)有利于在再結(jié)晶退火過程中向強立方織構(gòu)演變。

2.3 基帶再結(jié)晶織構(gòu)分析

對冷軋基帶再結(jié)晶熱處理工藝的研究中，采用兩步退火工藝，即將冷軋制得的Ni12V合金基帶先升至低溫550 ℃保溫一定時間后再升至高溫保溫。經(jīng)過熱軋工藝處理的Ni12V合金基帶其熱處理工藝分別表示為P1：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 100 ℃保溫60 min；P2：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 150 ℃保溫60 min；P3：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 200 ℃保溫60 min。另將未經(jīng)過熱軋工藝處理的Ni12V合金基帶作比較，其熱處理工藝與P1相同，表示為P1*。P1*、P1、P2和P3工藝下Ni12V合金基帶表面的EBSD微取向晶粒分布圖分別如圖5(a)、(b)、(c)和(d)所示。圖5中藍色晶粒到紅色晶粒代表與標準立方取向偏離10°以內(nèi)，白色晶粒代表偏差10°以上(見網(wǎng)絡(luò)電子版)，所有晶粒的取向與立方織構(gòu)均由計算機軟件自動采集計算得出。結(jié)果表明，經(jīng)高溫熱處理后合金基帶形成了以立方取向為主的再結(jié)晶織構(gòu)。由圖5(a)和(b)可知，在相同熱處理條件下，未經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼臉悠稰1*獲得的立方取向晶粒占總面積的89%，經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼臉悠稰1立方織構(gòu)含量為93.3%。這說明軋制過程中經(jīng)過熱軋?zhí)幚淼幕鶐в欣讷@得更高的立方織構(gòu)，與上文中提到的結(jié)果相吻合。圖5(c)中立方織構(gòu)含量為94.2%，與P1和P2熱處理工藝制備的基帶相比，采用 P3熱處理工藝得到的立方取向晶粒面積分數(shù)達到97.2%(見圖5(d))，立方織構(gòu)純度更高，獲得的Ni12V合金基帶質(zhì)量更好。

圖3 經(jīng)熱軋?zhí)幚砗驨i12V合金冷軋基帶的(111)極圖及冷軋銅型織構(gòu)(111)極圖[16]Fig.3 (111) pole figures of cold rolled Ni12V alloy tapes(a) and (111) pole figure for Cu-type rolling texture(b)[16]

圖4 經(jīng)熱軋?zhí)幚砗驨i12V合金冷軋基帶的ODF圖Fig.4 ODF map of cold-rolled Ni12V alloy tape after hot rolling: (a) φ2=0°; (b) φ2=45°; (c)φ2=65°

圖5 不同工藝制備的Ni12V合金基帶晶粒微取向分布圖Fig.5 Orientation distribution map of Ni12V alloy tapes by different processes

圖6 不同工藝制備的 Ni12V合金基帶立方織構(gòu)隨微取向角的變化曲線Fig.6 Cube texture as function of misorientation angle of Ni12V tapes by different processes

為了進一步表征不同工藝對Ni12V合金基帶再結(jié)晶織構(gòu)的影響，對4種工藝獲得的基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)隨微取向角的變化進行比較(見圖6)。從圖6可以看出，P1*工藝獲得的基帶中立方織構(gòu)主要集中在偏離立方取向5.1°附近，其他3種工藝處理后基帶中立方取向主要集中在偏離立方取向 4.4°附近?？梢姡?種不同工藝均可使立方取向向標準立方取向靠近，其中經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗蟮臉悠犯咏硐肓⒎饺∠颉Ｒ虼?，大變形量冷軋前進行熱軋?zhí)幚?，在提高基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)含量和立方織構(gòu)質(zhì)量的同時，其漫散程度最低。

表1所列為上述條件下制備的基帶中立方織構(gòu)含量、角度晶界含量以及平均晶粒大小。由表1可知，經(jīng) P3工藝獲得的基帶中小角度晶界(＜10°)的含量為80.8%，均優(yōu)于另3種工藝的。根據(jù)再結(jié)晶長大理論可知，晶粒的長大與再結(jié)晶溫度有關(guān)。因此，后續(xù)的熱處理過程中第二步保溫溫度的升高有效地加速了立方晶粒的長大。綜上所述，通過優(yōu)化的軋制和熱處理工藝，獲得了性能優(yōu)良的強立方織構(gòu)的Ni12V合金基帶。

表1 Ni12V合金基帶經(jīng)不同工藝處理后立方織構(gòu)、角晶界含量和平均晶粒尺寸比較Table1 Comparison of cube texture content, length fraction of grain boundary and mean grain size of Ni12V tape

3 結(jié)論

1) 采用真空感應熔煉制坯路線和RABiTS技術(shù)，經(jīng)優(yōu)化的軋制工藝和再結(jié)晶熱處理工藝制備出具有強立方織構(gòu)的Ni12V合金基帶。

2) 軋制過程中熱軋?zhí)幚碓黾恿顺跏寂麇V中部分〈001〉織構(gòu)和立方取向的強度，有利于 Ni12V合金基帶退火后形成強的再結(jié)晶立方織構(gòu)。

3) 經(jīng)過優(yōu)化的兩步退火工藝 Ni12V合金基帶的再結(jié)晶立方織構(gòu)含量(＜10°)達到97.2%，小于10°的小角度晶界占總晶界長度的 80.8%，所得到的強立方織構(gòu)的NiV合金基帶作為一種潛在的涂層導體材料具有廣闊的應用前景。

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