曹華珍，萬(wàn)強(qiáng)波，單海鵬，阮慧敏，鄭國(guó)渠

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014)

砷銻合金在電子、光電領(lǐng)域的應(yīng)用是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1]。光電探測(cè)器、光學(xué)氣體傳感器等光電設(shè)備中均用到砷銻合金。砷是砷銻合金的主要成分，從含砷廢水中電沉積制備單質(zhì)砷不僅可以緩解砷污染問(wèn)題，而且可以獲得有應(yīng)用價(jià)值的單質(zhì)砷，因此曾引起眾多學(xué)者的研究興趣[2-7]。然而，有關(guān)單質(zhì)砷的電沉積存在諸多問(wèn)題，亟待進(jìn)一步的解決，其中最重要的是陰極過(guò)程產(chǎn)生的大量劇毒的 AsH3氣體[8]，AsH3的生成消耗了陰極還原的單質(zhì)砷，從而隨電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，砷沉積的電流效率急劇下降。至今仍無(wú)有效措施抑制 AsH3氣體的產(chǎn)生，因此，有關(guān)砷的電沉積有待進(jìn)一步深入研究。

近年來(lái)，有關(guān)電沉積砷合金的研究報(bào)道越來(lái)越多[9-11]。由于共沉積金屬的存在，一定程度上改善了沉積層的導(dǎo)電性，同時(shí)也可有效抑制 AsH3氣體的析出。CATTARIN 等[12]以 Ni、Ti為基體，在酒石酸溶液中電沉積制備了 InAsxSb1-x合金，合金表面均勻、平整。BERTONCELLO等[13]從SbCl3和NaAsO2的檸檬酸溶液中采用陰極電沉積獲得了砷含量為23% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))和42%的砷銻合金。MARCO等[14]提出檸檬酸用于砷銻合金的電沉積，可以有效地抑制析氫反應(yīng)，提高電流效率，改善沉積層質(zhì)量。然而在鹽酸體系中有關(guān)砷銻合金的電沉積研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究小組在前期進(jìn)行氯化浸出處理含砷銻的鉛陽(yáng)極泥過(guò)程中，產(chǎn)生大量的含砷鹽酸水溶液[15]，在此，本文作者采用電沉積方法從含砷銻的鹽酸水溶液中制備砷銻合金。利用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流暫態(tài)技術(shù)研究了鹽酸體系中砷銻合金的陰極電結(jié)晶過(guò)程，結(jié)合SEM和EDS分析，確立了鹽酸體系中電沉積砷銻合金的有利條件，為高酸性條件下砷銻合金的電沉積提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

含砷銻的鉛陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)氯化浸出得到砷銻鹽酸水溶液，經(jīng)過(guò)二次蒸餾分離后得到純凈的 AsCl3鹽酸水溶液和SbCl3鹽酸水溶液，即可配制不同濃度As3+、Sb3+、HCl以及檸檬酸的電解液。在所配制的電解液中，以石墨作為陽(yáng)極，銅作為陰極采用恒電流(1 mA/cm2)方式進(jìn)行電沉積制備砷銻合金，沉積時(shí)間為2 h。陰極析出的AsH3氣體通過(guò)N2排出到500 mL 0.1 mol/L的NaClO溶液中氧化吸收，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析吸收液中As含量。采用 Hitachi S-4700掃描電鏡觀察沉積物的表面微觀形貌，采用X射線能譜儀(EDS)分析沉積物的化學(xué)元素組成。

采用 CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安曲線、電流—時(shí)間暫態(tài)曲線。循環(huán)伏安曲線的測(cè)試裝置采用傳統(tǒng)的三電極電解槽，對(duì)電極為鉑電極，飽和甘汞電極作為參比電極。工作電極采用銅電極，裸露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封，掃描電位范圍為-400～80 mV，掃描速率為100 mV/s。采用玻碳電極(工作面積為0.125 6 cm2)測(cè)試電流—時(shí)間暫態(tài)曲線，研究砷銻在玻碳電極上的電化學(xué)形核。每次測(cè)定之前，工作電極均在氧化鋁拋光介質(zhì)作用下于金絲絨布上拋光至鏡面，并采用無(wú)水乙醇除油。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安研究

2.1.2 鹽酸濃度的影響

圖1所示為在As3+濃度0.04 mol/L、Sb3+濃度0.01 mol/L、不同鹽酸濃度的電解液中得到的循環(huán)伏安曲線。從圖1可以觀察到，電位在-0.20～-0.35 V之間存在著明顯的陰極電流峰，說(shuō)明在此電位下有電子得失反應(yīng)發(fā)生，對(duì)應(yīng)于砷銻的還原。鹽酸濃度為 2、3、4 mol/L時(shí)所對(duì)應(yīng)的峰電位分別為-0.24、-0.28和-0.33 V，即隨著鹽酸濃度增大，陰極峰電位負(fù)移，說(shuō)明H+的加入增大了砷銻還原的過(guò)電位。

圖1 鹽酸濃度對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid concentrations on cyclic voltammograms at As3+ concentration of 0.04 mol/L and Sb3+concentration of 0.01 mol/L

2.1.2 Sb3+濃度的影響

圖2 Sb3+濃度對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響Fig.2 Effect of Sb3+ concentrations on cyclic voltammograms at As3+ concentration of 0.04 mol/L and HCl concentration of 2 mol/L

圖2所示為在鹽酸濃度 2 mol/L、As3+濃度 0.04 mol/L時(shí)不同 Sb3+濃度的電解液中得到的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看到，不含Sb3+時(shí)，在掃描電位范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的陰極電流峰，說(shuō)明在此條件下As3+的還原困難。Sb3+加入到砷電解液中，循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了明顯的陰極還原峰。隨著 Sb3+的濃度從 0.1 mol/L增加至0.4 mol/L，陰極峰電位也從-0.24 V逐漸正移至-0.21 V，表明加入Sb3+使金屬還原的過(guò)電位減小，有利于合金沉積。

2.1.3 檸檬酸的影響

圖3所示為在鹽酸濃度 2 mol/L、As3+濃度 0.04 mol/L、Sb3+濃度0.01 mol/L的條件下加入檸檬酸后的循環(huán)伏安曲線。從圖3可以看到，隨著檸檬酸的加入，金屬還原的峰電位逐漸負(fù)移，即沉積過(guò)電位增大，這是由于檸檬酸在溶液中與金屬離子發(fā)生了絡(luò)合，從而導(dǎo)致還原電位發(fā)生改變。

圖3 檸檬酸濃度對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響Fig.3 Effect of citric acid on cyclic voltammograms at As3+concentration of 0.04 mol/L, Sb3+ concentration of 0.01 mol/L and HCl concentration of 2 mol/L: 1—0 mol/L citric acid; 2—0.2 mol/L citric acid; 3—0.4 mol/L citric acid; 4—0.6 mol/L citric acid;

2.2 電結(jié)晶過(guò)程

2.2.1 在玻碳電極上的電結(jié)晶初期行為

圖4所示為玻碳電極在含砷銻的鹽酸電解液中的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看到，電位正向回掃時(shí)通過(guò)的陰極電流大于負(fù)向掃描時(shí)的陰極電流，出現(xiàn)了明顯的電流環(huán)，這是形核與生長(zhǎng)過(guò)程的典型特征。

圖5所示為玻碳電極在含砷銻的鹽酸電解液中不同階躍電位下的電流—時(shí)間暫態(tài)曲線。曲線的典型特征為在電位階躍初期極短時(shí)間內(nèi)，暫態(tài)電流迅速上升達(dá)到最大值，之后暫態(tài)電流衰減并逐漸趨于穩(wěn)定。此時(shí)，電結(jié)晶過(guò)程經(jīng)歷了生長(zhǎng)中心的交疊并向外生長(zhǎng)伸向溶液，同時(shí)伴隨生長(zhǎng)中心的消失和新生長(zhǎng)中心的再生。隨階躍電位的負(fù)移，即過(guò)電位增大，峰電流(Ⅰm)增大，其對(duì)應(yīng)的時(shí)間tm呈規(guī)律性的縮短，說(shuō)明過(guò)電位升高導(dǎo)致成核速率加快，成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

圖4 玻璃碳電極在砷銻鹽酸電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of glassy carbon in electrolyte containing As3+ and Sb3+ and hydrochloric acid (As3+concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L;HCl concentration of 2 mol/L)

圖5 不同階躍電位下的電流—時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.5 Current—transient time curves at different applied potentials (As3+ concentration: 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L)

SHARIFKER等[16]曾導(dǎo)出液相傳質(zhì)控制時(shí)半球晶核三維生長(zhǎng)的電流表達(dá)式：

瞬時(shí)成核，

連續(xù)成核，

式中：zF為沉積離子的摩爾電荷；D為沉積離子的擴(kuò)散系數(shù)；c為沉積離子的濃度；k和k’為常量；N0為晶核密度；A為成核速度常數(shù)。

通過(guò)微分變換，利用各暫態(tài)的最大值(Ⅰm,tm)，可得到相應(yīng)的無(wú)量綱形式：

瞬時(shí)成核，

連續(xù)成核，

瞬時(shí)成核與連續(xù)成核是描述成核速度常數(shù)很大和很小的兩種極端情況。由圖5得到的無(wú)因次曲線Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm以及瞬時(shí)成核、連續(xù)成核的理論曲線均繪于圖6中。從圖6可以看到，瞬時(shí)成核呈現(xiàn)一較寬的峰，而連續(xù)成核曲線的峰相對(duì)尖銳。實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)均與連續(xù)成核曲線接近，說(shuō)明此條件下的形核速率非常小。

圖6 在砷銻鹽酸電解液中的 Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm無(wú)因次曲線圖Fig.6 Non-dimensional plots of Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in solution containing As3+, Sb3+ and hydrochloric acid (As3+ concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L)

2.2.2 檸檬酸的影響

圖7所示為砷銻鹽酸電解液中加入了檸檬酸后的Ⅰ2/Ⅰ2—t/tm無(wú)因次曲線圖。從圖7可以看出，各階躍m電位下的無(wú)因次曲線均介于瞬時(shí)成核與連續(xù)成核理論曲線之間。與圖5未加檸檬酸的無(wú)因次曲線相比，加入檸檬酸后無(wú)因次曲線的峰變寬，說(shuō)明形核速率增大。這是由于檸檬酸的絡(luò)合作用增大了合金在玻碳電極上的結(jié)晶過(guò)電位，促進(jìn)了晶核的形成，從而也有利于獲得細(xì)小晶粒，提高沉積層的質(zhì)量。

圖7 加入檸檬酸后的 Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無(wú)因次曲線Fig.7 Non-dimensional plots of Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm in system containing citric acid (As3+ concentration of 0.04 mol/L; Sb3+concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L;citric acid concentration of 0.4 mol/L)

2.2.3 銻離子濃度的影響

圖8所示為銻離子濃度較高條件下的Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無(wú)因次曲線。從圖8可以看到，各階躍電位下的無(wú)因次曲線均與瞬時(shí)成核曲線接近，說(shuō)明此條件下的形核速率非常大。與圖7中銻離子濃度較低條件下的無(wú)因次曲線相比，發(fā)現(xiàn)隨著銻離子濃度增大，無(wú)因次曲線的峰變寬，有利于金屬在玻碳電極上的形核。這是由于砷銻合金中，砷導(dǎo)電性差、活性低，形核過(guò)程易發(fā)生在導(dǎo)電性較好的銻表面，當(dāng)電解液中銻濃度增大，電沉積層中的銻含量也會(huì)相應(yīng)增加，因而形核活性點(diǎn)數(shù)目增多，形核速率增大。

2.2.4 鹽酸濃度的影響

圖9所示為較高酸度(4 mol/L HCl)條件下的Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm無(wú)因次曲線。與圖7較低酸度(2 mol/L HCl)條件下的無(wú)因次曲線相比，可以看出酸度增加使無(wú)因次曲線的峰變得更寬，形核速率增大，可以獲得更細(xì)小晶粒。這是由于在電沉積的過(guò)程中，惰性陽(yáng)離子H+的加入有利于合金析出過(guò)電位的提高，從而促進(jìn)了形核過(guò)程。

2.3 陰極產(chǎn)物分析

圖8 銻離子濃度較高條件下的 Ⅰ2 /Ⅰm2—t/tm無(wú)因次曲線Fig.8 Non-dimensional plots of Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in system with high concentration of Sb3+ (As3+ concentration of 0.04 mol/L;Sb3+ concentration of 0.01 mol/L; HCl concentration of 2 mol/L; citric acid concentration of 0.4 mol/L)

圖9 較高酸度條件下的 Ⅰ2/Ⅰm2—t/tm曲線Fig.9 Non-dimensional plots of I Ⅰ2/Ⅰm2 —t/tm in system with high concentration of hydrochloric acid (As3+concentration of 0.04 mol/L; Sb3+ concentration of 0.01 mol/L;HCl concentration of 2 mol/L; citric acid concentration of 0.4 mol/L)

圖10 不同條件下電沉積制備的砷銻合金的表面形貌Fig.10 Surface morphologies of AsSb alloy electrodeposited under different conditions: (a) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+,2 mol/L H+; (b) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+, 2 mol/L H+, 0.04 mol/L citric acid; (c) 0.04 mol/L As3+, 0.02 mol/L Sb3+, 2 mol/L H+; (d) 0.04 mol/L As3+, 0.01 mol/L Sb3+, 4 mol/L H+

圖10所示為不同條件下制備的砷銻合金表面微觀形貌。在As3+0.04 mol/L、Sb3+0.01 mol/L、H+2 mol/L的電解液中制備的沉積層晶粒粗大，表面粗糙；加入檸檬酸或銻離子溶度增加，均使沉積層的晶粒尺寸減小，尤其是檸檬酸的加入明顯改善了表面平整度；高酸度條件下，沉積物的晶粒更加細(xì)小，但由于產(chǎn)生了粉末狀沉積物，無(wú)法獲得致密的合金沉積層。EDS譜與計(jì)時(shí)電流暫態(tài)分析結(jié)果相吻合，都證實(shí)了電沉積砷銻的有利條件是在砷電解液中加入一定濃度的Sb3+離子和檸檬酸，同時(shí)控制適當(dāng)?shù)乃岫?，可以獲得高質(zhì)量的砷銻合金。圖11所示為沉積物的EDS譜，證實(shí)了陰極沉積物含有砷、銻。圖譜中的銅是電極基體，Pt的存在是由于試樣表面進(jìn)行了噴金處理，少量的 Cl-是電解過(guò)程中由于夾雜作用進(jìn)入沉積層中。表1列出不同組成的電解液中得到的沉積物的砷銻比。由表1可以看出，電解液的組成是決定沉積層中砷、銻比的關(guān)鍵。在As3+0.04 mol/L，Sb3+0.01 mol/L，H+2 mol/L的電解液中制備的合金其砷銻摩爾比為1:1，電解液中銻離子濃度的增加或加入檸檬酸絡(luò)合劑，都將使沉積層中的銻含量大大增加，而電解液中酸度的改變，對(duì)沉積層中的砷銻比影響不大。

圖11 陰極沉積物的EDS譜Fig.11 EDS spectrum of deposits in cathode

表2所列為不同沉積條件下AsH3氣體的析出量。在含砷溶液中電解，其陰極過(guò)程不僅有金屬沉積物析出，同時(shí)不可避免產(chǎn)生AsH3氣體。有關(guān)AsH3氣體的析出，BRUSCIOTTI等[7]進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增加，AsH3氣體的析出量逐漸增大。從表2可以看到，在只含砷的電解液中，電極材料影響AsH3氣體的析出，采用銅電極且在非常小的電流密度條件下，其AsH3氣體的析出量占總電量的7.8 %；而在含砷銻的鹽酸水溶液中，采用了較高的電流密度，AsH3氣體量只占總電量的 2.12%。這說(shuō)明本研究所采用的電解液體系可以有效地抑制 AsH3氣體的析出。這主要是由于 AsH3氣體的析出反應(yīng)是在電沉積砷的表面進(jìn)行，由于共沉積金屬銻的存在，減少了 AsH3氣體析出的活性點(diǎn)，從而抵制了AsH3氣體的產(chǎn)生。

表2 不同沉積條件下AsH3氣體的析出量Table2 Evolution of arsine at different conditions

3 結(jié)論

1)在含砷銻的鹽酸水溶液中通過(guò)恒電流沉積可以制備砷銻合金，且有效抑制了AsH3氣體的析出。

2) 砷銻合金在玻碳電極上的電結(jié)晶遵循液相傳質(zhì)控制的三維生長(zhǎng)機(jī)理，形核速率受到電解液中各組分的影響。隨著Sb3+濃度、HCl濃度增加以及檸檬酸絡(luò)合劑的加入，其形核速率增大。

3) 加入檸檬酸或銻離子濃度增大均使沉積物的晶粒尺寸減小，提高沉積層的表面平整度；酸度增加可進(jìn)一步細(xì)化晶粒，但酸度過(guò)高將產(chǎn)生粉末狀沉積物。

4) 電解液的組成影響沉積層中的砷銻比，銻離子濃度的增大或檸檬酸絡(luò)合劑加入，都將使沉積層中砷的比例大幅減??；而電解液酸度的改變，對(duì)沉積層中的砷銻比影響不大。

5) 電沉積的最佳工藝如下：0.04 mol/L As3+、0.01 mol/L Sb3+、2 mol/L HCl、0.04 mol/L檸檬酸，在此條件下可以電沉積獲得致密的砷銻合金，同時(shí)使沉積層中有較高的砷含量。

[1]BELABBES A, ZAOUI A, FERHAT M.Alloying effect in the III-As-Sb ternary systems[J].Materials Science and Engineering B, 2007, 137: 210-212.

[2]彭想軍, 田琦峰, 袁 華, 杜治平, 吳元欣.工業(yè)磷酸中As(Ⅲ)的電化學(xué)沉積[J].應(yīng)用化工, 2008, 37(10): 1121-1124.PENG Xiang-jun, TIAN Qi-feng, YUAN Hua, DU Zhi-ping,WU Yuan-xin.Electrodepositon of As(Ⅲ) in technical grade phosphoric acid[J].Applied Chemical Industry, 2008, 37(10):1121-1124.

[3]DINAN T E, JOU W F, CHEH H Y.Arsenic deposition onto a gold substrate[J].J Electrochem, 1989, 136: 3284-3287.

[4]JIA Zheng, SIMM A O, DAI Xuan, COMPTON R G.The electrochemical reaction mechanism of arsenic deposition on an Au(111) electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2006, 587: 247-253.

[5]WEI Z, SOMASUNDARAN P.Cyclic voltammetric study of arsenic reduction and oxidation in hydrochloric acid using a Pt RDE[J].Journal of Applied Electrochemistry, 2004, 34:241-244.

[6]BEJAN D, BUNCE N J.Electrochemical reduction of As(Ⅲ)and As(Ⅴ) in acidic and basic solutions[J].Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33: 483-489.

[7]BRUSCIOTTI F, DUBY P.Co-deposition of arsenic and arsine on Pt, Cu, and Fe electrodes[J].Electrochemistry Communications, 2008, 10: 572-576.

[8]仇勇海, 唐仁衡, 陳白珍.砷化氫析出電勢(shì)的探討[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2000, 10(1): 101-104.QIU Yong-hai, TANG Ren-heng, CHEN Bai-zhen.Evolution potential of arsine[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2000, 10(1): 101-104.

[9]NAYAK J, SAHU S N.Effect of synthesis temperature on the structure and optical properties of electro-chemically grown GaAs nanocrystals[J].Physica E, 2008, 41: 92-95.

[10]NAYAK J, SAHU S N.Orthorhombic-phase GaAs nanoparticles prepared by an electrochemical technique[J].Applied Surface Science, 2004, 229: 97-104.

[11]韓愛(ài)珍, 林逸青, 趙永春, 高元愷.GaAs薄膜電沉積的機(jī)理與工藝研究[J].大陽(yáng)能學(xué)報(bào), 1997, 18(4): 376-379.HAN Ai-zhen, LIN Yi-qing, ZHAO Yong-chun, GAO Yuan-kai.A study on the mechanism and technology of the GaAs film electrodeposition[J].Acta Energiae Solaris Sinica, 1997 18(4):376-379.

[12]CATTARIN S, MUSIANI M M, CASELLATO U, GUERRIERO P, BERTONCELLO R.Cathodic deposition of ternary In+As+Sb alloys and formation of InAsxSbl-x[J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 308: 209-218.

[13]BERTONCELLO R, GLISENTI A, GRANOZZI G, MUSIANI M M.Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy contribution to elucidation of the mechanism of cathodic deposition of As-Sb alloys[J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, 374: 37-43.

[14]MUSIANI M M, PAOLUCCI F.Electrodeposition of As-Sb alloys[J].Elcctrochimica Acta, 1966, (11): 251-265.

[15]CAO Hua-zhen, CHEN Jin-zhong, YUAN Hai-jun, ZHENG Guo-qu.Preparation of pure SbCl3from lead anode slime bearing high antimony and low silver[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20: 2379-2403.

[16]SCHARIFKER B, HILLS G.Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J].Electrochim Acta, 1983, 28(7):879-889.