曹 宇， 郭 麗， 信 心， 杜高輝

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

近年來，由于納米材料的特殊性質(zhì)及其在生產(chǎn)和生活中的重要應(yīng)用，引起了人們的研究熱潮．具有3d價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物一般都為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，它們通常具有良好的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，能夠廣泛地應(yīng)用于高能量密度電池和太陽能光電材料，因而受到普遍的重視［1］．其中，鐵硫納米材料已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注．硫化鐵是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，存在許多不同摩爾比的物相組成，可簡(jiǎn)寫為Fe1－xS和Fe1+xS．FeS2(pyrite)是一種很好的光電和光伏材料［2］，也是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的太陽能電池材料，具有合適的禁帶寬度(0．95 eV)和較高的光吸收系數(shù)［1，3］．Fe7S8納米材料具有高的導(dǎo)電性、高的熱電勢(shì)和強(qiáng)大的霍爾效應(yīng)［4-5］．另外，具有單斜、三角和六角晶系結(jié)構(gòu)的Fe7S8納米材料，由于其有趣的鐵磁性和復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)而被研究者所關(guān)注［6-8］．

目前，F(xiàn)e1－xS納米材料的合成方法主要有水熱法［9］、熱分解法［10］、化學(xué)氣相沉積法［11］和溶劑熱法［12］等．其中，溶劑熱法因具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高、分散性好、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用．在溶劑熱法中，溶劑已不是單一的一種，而是所有的適合充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)液體，可以是極性的有機(jī)溶劑，也可以是非極性的有機(jī)溶劑;有機(jī)溶劑不僅是傳遞壓力的介質(zhì)，而且還能起到礦化的作用．這大大擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍．同時(shí)，因有機(jī)溶劑本身的特性，如極性、絡(luò)合性能等，在溶劑熱技術(shù)中也可起到奇特的效果．1997年，Sheldfick等［13］對(duì)溶劑熱體系在新材料制備領(lǐng)域的重要地位和作用做了系統(tǒng)的闡述，指出:在離子交換劑、新功能材料及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料的合成方面，溶劑熱技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景．

2004年，英國 Manchester大學(xué)的 Geim 等［14］通過一種簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法制備了單原子厚度的石墨片——石墨烯，這種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，不僅表現(xiàn)出很高的結(jié)晶度，而且異乎尋常地穩(wěn)定．這一發(fā)現(xiàn)立刻引起了全世界的關(guān)注．石墨烯具有許多優(yōu)異的性能:楊氏模量(約1 100 GPa)、熱導(dǎo)率(約5 000 J/(m·K·s))、載流子遷移率(2×105cm2/(V·s))、比表面積(理論計(jì)算值為2 630 m2/g)，還具有量子霍爾效應(yīng)、鐵磁性等［15］．石墨烯具有完美的二維周期平面結(jié)構(gòu)，可以作為復(fù)合材料的理想組合成分．同時(shí)，石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，與其他材料復(fù)合可賦予材料優(yōu)異的性質(zhì)．如:提高材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能;提高材料在儲(chǔ)能、催化、光電、傳感器等方面的應(yīng)用性能［16］．

目前，鐵硫化物納米材料及石墨烯基納米復(fù)合材料已被廣泛研究，但以溶劑熱法一步合成鐵硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料的研究還未見相關(guān)報(bào)道．本文用乙醇、鄰二氯苯為溶劑，硫磺粉及二茂鐵為原料，采用溶劑熱法成功地一步合成了FeS2/石墨烯、Fe7S8/石墨烯納米復(fù)合材料，并研究了二茂鐵與硫磺粉的摩爾比與溶劑對(duì)產(chǎn)物組成和形貌的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 鐵硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

按摩爾比為1∶2稱取二茂鐵和硫磺粉，將其置入容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入60 mL無水乙醇，超聲5 min使其充分混合．然后將反應(yīng)釜密封，置于200℃ 烘箱中反應(yīng)80 h，將釜取出，自然冷卻至室溫，過濾，將沉淀物用無水乙醇反復(fù)洗滌，直至濾液為無色，于60℃干燥12 h，得到黑色粉末狀固體即為樣品A．用同樣的方法，僅改變?cè)吓浔然蛉軇?二茂鐵和硫磺粉的摩爾比為1∶2．5，無水乙醇為溶劑，所得產(chǎn)物為樣品B;二茂鐵和硫磺粉的摩爾比為1∶2，鄰二氯苯為溶劑，所得產(chǎn)物為樣品C．

1．2 性能表征

用荷蘭Philips公司PW3040/60 X-射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0．154 16 nm)分析所得樣品的晶體結(jié)構(gòu);利用日本Hitachi公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌;使用透射電子顯微鏡(日本電子公司，JEM-2100F)對(duì)產(chǎn)物的形貌、尺寸和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;使用英國Renishaw公司RM1000激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的石墨化程度進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 X射線衍射分析

圖1為樣品A，B和C的X射線衍射圖．從圖1(a)和圖1(c)可以看出:當(dāng)二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時(shí)，樣品A和C的特征衍射峰(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(311)與FeS2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 79-0617)一致，說明此樣品為 FeS2;石墨烯在2θ為23°附近出現(xiàn)衍射峰，這與石墨的特征衍射峰C(002)相近，衍射峰較寬，強(qiáng)度較弱，這可能是由于FeS2的存在導(dǎo)致石墨晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降、無序度增加所致．即當(dāng)二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時(shí)，合成所得樣品為FeS2/石墨烯復(fù)合材料．圖1(c)中硫化鐵的衍射峰強(qiáng)度較大，峰較窄，說明以鄰二氯苯為溶劑合成的FeS2顆粒尺寸較大．隨著硫磺粉加入量的增加(二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5)，產(chǎn)物發(fā)生了變化(見圖1(b)):樣品B的特征衍射峰(200)，(203)，(206)，(220)，(035)和(046)與Fe7S8的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 76-2308)完全吻合，說明此樣品為Fe7S8;因Fe7S8的特征衍射峰強(qiáng)度很大，使石墨烯在2θ為23°附近的衍射峰不明顯．

圖1 3個(gè)樣品的X射線衍射圖

2．2 掃描電子顯微分析

圖2 3個(gè)樣品的掃描電子顯微照片

圖2 為不同條件下合成的鐵硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料的低倍和高倍掃描電子顯微照片．從圖2可以看出3個(gè)樣品明顯的片狀結(jié)構(gòu)．樣品A和B的形貌相似，但樣品C與它們有著較大的差異．這可能與所用溶劑乙醇和鄰二氯苯的極性(乙醇＞鄰二氯苯)有關(guān)．從圖2可以看出:樣品A和樣品B都是由納米片堆疊而成，在低倍掃描電子顯微鏡下沒有規(guī)則的形狀;而樣品C是由納米片堆疊而成的均勻球狀結(jié)構(gòu)．

2．3 透射電子顯微分析

圖3 樣品A的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖4 樣品B的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖3 ～圖5分別為樣品A，B和C的低分辨率和高分辨率透射電子顯微鏡(TEM和HRTEM)成像及其快速傅立葉變換(FFT)圖．從圖3和圖5可以看出:當(dāng)二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2(樣品A和C)時(shí)，合成的石墨烯片較薄，F(xiàn)eS2粒徑約為5～20 nm，且均勻分布于石墨烯表面;以乙醇為溶劑時(shí)合成的石墨烯為片狀，分散性好;而以鄰二氯苯為溶劑時(shí)合成的石墨烯為由石墨烯片堆疊而成的球狀結(jié)構(gòu)，不易分散;通過高分辨率透射電子顯微鏡及傅立葉變換分析，證實(shí)顆粒產(chǎn)物為立方晶系FeS2，與X射線衍射分析結(jié)果一致．而當(dāng)二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5、乙醇為溶劑時(shí)，形成的鐵硫化物顆粒(樣品B，見圖4)分布于石墨烯表面，且合成的石墨烯較厚;樣品的透射電子顯微形貌和掃描電子顯微圖是一致的，通過高分辨率透射電子顯微鏡及傅立葉變換分析，證實(shí)塊狀結(jié)晶納米顆粒為六角晶系Fe7S8．

2．4 拉曼光譜分析

拉曼光譜是碳材料分析與表征的重要工具之一，通過圖中特征峰的位置與強(qiáng)度可判斷碳材料(如石墨烯和碳納米管)的結(jié)構(gòu)特征．圖6是樣品A，B和C的拉曼光譜圖，可以看出:樣品C有2個(gè)明顯的特征峰，一個(gè)位于1 574 cm－1附近(G峰)，是石墨碳sp2結(jié)構(gòu)的特征拉曼峰;另一個(gè)位于1 340 cm－1附近(D峰)，是石墨碳的缺陷或無序態(tài)的特征峰，表明石墨烯結(jié)構(gòu)中有一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成了sp3雜化結(jié)構(gòu)，即石墨層中的C ═ C雙鍵被破壞;G峰與D峰的相對(duì)強(qiáng)度可以反應(yīng)出樣品的石墨化程度，也表示sp2/sp3雜化碳原子比［17］．樣品A和B的D峰向高波數(shù)段偏移，反映了以乙醇為溶劑所得樣品A和B的石墨化程度優(yōu)于樣品C．由于所使用的溶劑熱法反應(yīng)溫度低及與復(fù)合相硫化鐵之間的相互作用，因而總體上拉曼峰較寬，說明材料中缺陷較多．

圖5 樣品C的透射電鏡及傅立葉變換圖

圖6 樣品A，B，C的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

采用溶劑熱法，通過調(diào)節(jié)原料配比和改變?nèi)軇?，成功制備了FeS2/石墨烯和Fe7S8/石墨烯納米復(fù)合材料．實(shí)驗(yàn)表明，原料配比影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，溶劑影響產(chǎn)物的形貌．二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2時(shí)所得產(chǎn)物為FeS2/石墨烯復(fù)合材料;當(dāng)二茂鐵與硫磺粉的摩爾比為1∶2．5時(shí)，所得產(chǎn)物為Fe7S8/石墨烯納米復(fù)合材料．用乙醇為溶劑時(shí)所合成的石墨烯為片狀，而用鄰二氯苯為溶劑所合成的石墨烯為納米片堆疊而成的球狀．該方法具有合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，為一步合成石墨烯復(fù)合材料提供了新途徑．

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