裴啟飛 ,華一新 ,徐存英 ,李 艷 ,龔 凱 ,吳 振 ,劉成虎
(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093;2.昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室(培育基地),昆明 650093)
鋁合金具有抗腐蝕、質(zhì)輕和加工性能好等許多優(yōu)良的性能,廣泛應(yīng)用于裝飾、包裝、建筑、運輸、電子、航空、航天和兵器等各行各業(yè)。鋁合金使用之后成為含鋁廢料,需對其進(jìn)行回收利用。然而,鋁合金廢料的成分十分復(fù)雜,其中含有硅、銅、鐵、鋅、鈉和鉀等雜質(zhì),這些雜質(zhì)在熔煉時很難除去。鋁合金廢料目前主要是應(yīng)用于生產(chǎn)鑄造鋁合金,大大地限制了再生鋁的應(yīng)用范圍。為了得到應(yīng)用范圍更廣的金屬鋁或純度更高的高純鋁,還需要引入原鋁精煉技術(shù),將熔煉、除雜、提純幾個技術(shù)結(jié)合起來。三層液電解精煉法是原鋁精煉的主要方法,該法雖然具有產(chǎn)量大、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點,但同時也存在操作溫度高(800~1 000 ℃)、能耗高(15~18 kW·h/kg(生產(chǎn) 1 kg Al))和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點[1]。研發(fā)一種低成本的鋁提純技術(shù),直接從鋁合金廢料中提純出高質(zhì)量的金屬鋁,對于鋁的循環(huán)再生利用具有重要意義,離子液體的出現(xiàn)為鋁的電解精煉提供了一種新的可能。
室溫離子液體具有電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高、可室溫操作、蒸汽壓小和無環(huán)境污染等優(yōu)點[2]。近年來,多種離子液體被研究者應(yīng)用于電沉積鋁的研究[3?10]。REEDY及其課題組[11?14]進(jìn)行了AlCl3-BMIC離子液體電解精煉鋁合金的研究,在酸性范圍內(nèi)以鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為79.77%的鋁合金A360作陽極,純銅片作陰極,電解精煉過程中陽極鋁合金中的鋁通過電化學(xué)溶解進(jìn)入電解質(zhì),雜質(zhì)元素留在陽極,在銅基體上得到純度為99.89%的電解鋁,在75~125 ℃的電解溫度范圍內(nèi)電流效率超過98%,能耗僅為3.0 kW·h/kg,比傳統(tǒng)三層液電解精煉鋁的能耗要低得多,電解過程沒有污染物產(chǎn)生。
王喜然和劉海洋[15]研究了高濃度 NaCl添加劑對AlCl3-BMIC離子液體電解精煉鋁的影響,結(jié)果表明,添加NaCl可以提高離子液體的電導(dǎo)率,NaCl濃度為3.6 mol/L時,沉積層質(zhì)量較好。KCl和NaCl均為堿金屬氯化物,它們對離子液體電導(dǎo)率的影響應(yīng)類似,但李艷等[16]研究發(fā)現(xiàn),AlCl3-BMIC離子液體的電導(dǎo)率隨著 KCl濃度的增加逐漸降低,與王喜然和劉海洋[15]得到的結(jié)果相反。ABBOTT等[17]研究了LiCl對AlCl3-BMIC(摩爾比為 2:1)離子液體中鋁在 Pt基體上電沉積的影響,每摩爾離子液體中添加 LiCl的量為0.5 mol,AFM檢測結(jié)果表明,添加LiCl后離子液體中沉積出的鋁顆粒尺寸較純離子液體中的更大。
本文作者在以前的研究中發(fā)現(xiàn),加入KCl會降低離子液體電導(dǎo)率,但未深入研究KCl對鋁電沉積的影響。此外,由前人的研究結(jié)果可知,離子液體含有較高濃度的NaCl和LiCl均會影響沉積鋁的形貌。鈉是再生鋁合金原料中的雜質(zhì)元素之一,但含量很低[18]。離子液體電解精煉再生鋁時,陽極合金中的鈉會失去電子成為Na+殘留在離子液體中,Na+在離子液體循環(huán)使用過程中會不斷積累,達(dá)到一定量時可能對鋁的電沉積產(chǎn)生影響。本文作者從 Na元素作為陽極雜質(zhì)的角度研究少量 Na+對 AlCl3-BMIC離子液體電化學(xué)性能及鋁電沉積的影響。
實驗所用 N?甲基咪唑、氯代正丁烷、甲苯、乙酸乙酯、無水三氯化鋁、氯化鈉和分子篩等均為市售分析純試劑。有機試劑在使用前均需蒸餾提純。
經(jīng)提純處理過的氯代正丁烷和 N?甲基咪唑,按摩爾比1.2:1混合,甲苯作為溶劑,于80 ℃及氬氣保護(hù)氣氛下攪拌回流48 h。反應(yīng)完畢,產(chǎn)物經(jīng)分層除去部分溶劑和未反應(yīng)物,用乙酸乙酯反復(fù)洗滌,減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯,得到淡黃色黏稠性的氯化 1?丁基?3?甲基咪唑(BMIC)液體。
在手套箱中按摩爾比為 2:1的量分別稱取 AlCl3和BMIC,將BMIC置于干燥三口瓶中,在氬氣保護(hù)氣氛下分批加入無水 AlCl3并不斷攪拌,三口瓶用冰水浴冷卻。反應(yīng)完畢,得到實驗所需摩爾比為 2:1的 AlCl3-BMIC離子液體。離子液體使用之前先在較低的電流密度下預(yù)電解24 h以除去原料中帶入的少量雜質(zhì)。
在80 ℃氬氣保護(hù)氣氛下,采用DDS?307型(上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))電導(dǎo)儀測定添加NaCl前后離子液體的電導(dǎo)率。電導(dǎo)電極為 DJS?10型鉑黑電極(電極常數(shù)為10.03)。
在氬氣保護(hù)氣氛下,采用CHI760D型電化學(xué)工作站測定循環(huán)伏安曲線,以玻碳(GC)電極(d=4 mm)作為工作電極,鉑(Pt)電極(d=1 mm)作為輔助電極,高純鋁絲(99.99%)插入摩爾比為2:1的AlCl3-BMIC離子液體中作參比電極,裝有參比離子液體的玻璃管底端采用多孔陶瓷密封。實驗前,工作電極經(jīng)金相砂紙打磨平整,然后用0.5 μm的Al2O3粉拋光至鏡面,再用超純水和丙酮超聲清洗。Pt電極用拋光粉打磨光亮,然后用超純水和丙酮超聲清洗。參比鋁絲依次用體積比濃H2SO4、HNO3和HP3O4的混合液(V(H2SO4):V(HNO3):V(H3PO4)=3:3:4)、超純水、丙酮超聲清洗。離子液體中的Na+以NaCl的形式加入。
自制電解裝置如圖1所示。采用CHI760D型電化學(xué)工作站計時電位功能進(jìn)行恒電流電解實驗,電解時用磁力攪拌并保持恒定攪拌速度,80 ℃下沉積4 h。采用雙陽極電解,工作電極面積為1.5 cm×2 cm的純鋁片(99.99%)作陽極,工作電極面積為2×(1.5 cm×2 cm)=6 cm2的純銅片作陰極(兩個工作面),極間距為1 cm,電流為60 mA。電化學(xué)工作站自動記錄槽電壓,取電解過程槽電壓的平均值作為槽電壓。電沉積前,陰極銅片先用砂紙打磨至光亮無劃痕,然后清洗干凈,冷風(fēng)吹干備用。實驗完畢,取出陰極放入乙腈溶液溶去沉積層表面的離子液體,蒸餾水清洗干凈,干燥稱量。分別采用XL30ESEM?TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)和 XRF?1800型 X 射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品的表面形貌和成分。
圖1 自制電解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of self-made electrolysis set
電流效率的計算公式如下:
式中:η為電流效率;m1為實際電沉積鋁的質(zhì)量;m2為所通過電量下理論沉積鋁的質(zhì)量。
圖2 Na+含量與AlCl3-BMIC離子液體電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.2 Effect of Na+ content on electrical conductivity of AlCl3-BMIC ionic liquid
Na+含量與AlCl3-BMIC離子液體電導(dǎo)率的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出,AlCl3-BMIC離子液體的電導(dǎo)率隨著Na+含量的增加逐漸降低。在摩爾比為2:1的 AlCl3-BMIC離子液體中,含有鋁的配陰離子有和其中占主要部分,離子液體中添加 NaCl之后,NaCl與離子液體中的會發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)方程式如下[19]:
由式(2)可知,隨著 NaCl添加量的增加,離子液體中陰離子的數(shù)量不斷增加,而陰離子的數(shù)量則不斷減少,離子液體的酸性降低。質(zhì)譜研究表明[20],在離子液體體系中,與BMI+以離子締合體…………的形式存在,而與 BMI+不能形成離子締合體。因此,隨著 AlC數(shù)量的增加,體積較大的離子締合體…………的數(shù)量逐漸增加,離子的遷移變得更加困難,離子液體的電導(dǎo)率降低。王喜然和劉海洋[15]得到的結(jié)果是加入 NaCl可以提高離子液體的電導(dǎo)率,與本文作者得到的結(jié)果相反。本文作者在以前的研究中同樣測得離子液體的電導(dǎo)率隨著KCl添加量的增加而降低,NaCl和 KCl對離子液體電導(dǎo)率的影響應(yīng)類似。
圖3所示為不同Na+含量AlCl3-B MIC離子液體中鋁在GC電極上的氧化還原循環(huán)伏安曲線。電位掃描從1 V開始,向負(fù)方向移動,達(dá)到?1 V之后回掃到1 V,掃描速率為20 mV/s。由圖3可以看出,在純離子液體中,當(dāng)電位從1 V移動到?0.12 V左右時,電流開始增大并出現(xiàn)還原峰C,表明鋁在GC電極上沉積,回掃時出現(xiàn)的氧化峰A,對應(yīng)于鋁的溶解反應(yīng)。發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下[21]:
圖3 不同 Na+含量下 AlCl3-BMIC離子液體的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of AlCl3-BMIC ionic liquid at different Na+ contents
由圖3還可以看出,隨著Na+含量的增加,鋁的起始還原電位幾乎沒有變化,還原峰值電流密度逐漸降低,不同Na+含量下的峰值電流密度列于表1。
表1 Na+含量對電極動力學(xué)參數(shù)的影響Table 1 Effect of Na+ content on kinetic parameters of electrode
在鋁的初始還原階段,極化過電位較低,電極反應(yīng)受電化學(xué)反應(yīng)控制。鋁起始還原的極化過電位φc與電流密度J的關(guān)系符合Tafel公式[22]:
式中:R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T為熱力學(xué)溫度,K;α為陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù);n為反應(yīng)的得失電子數(shù);F為法拉第常數(shù),96 500 C;J0為交換電流密度,mA/cm2。將循環(huán)伏安曲線中鋁起始還原部分的極化曲線轉(zhuǎn)化為φc與lgJ之間的關(guān)系,并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,根據(jù)式(5)可以求出不同Na+含量下的αn與J0值,見表1。從表1可以看出,隨著離子液體中 Na+含量的增加,鋁電沉積的傳遞系數(shù)基本不變;當(dāng)Na+含量為0.2 g/L時,交換電流密度略有所降低,但總體來說,交換電流密度呈增大的趨勢。
式中:kD為離子的擴散速度常數(shù);與分別為溶液本體中和電極表面處的活度,為的遷移數(shù)。峰值還原電位下,電極表面的活度為0,電流密度完全受擴散速度限制,電流密度出現(xiàn)極大值即還原峰值電流密度其大小可表示為
隨著Na+含量不斷增加,濃度逐漸降低,活度降低。另外,根據(jù)前面的研究可知,隨著含量增加,離子液體電導(dǎo)率逐漸降低,的遷移變得困難,擴散速度常數(shù)變小,電遷移數(shù)減小。因此,峰值電流密度不斷降低。在離子液體中添加LiCl后其還原峰值電流密度同樣降低[17]。
在電解實驗過程中,采用純鋁片作陽極,銅片作陰極。通電后,陽極鋁發(fā)生電化學(xué)溶解,陰極上鋁析出。由式(3)和(4)可知,陽極反應(yīng)為陰極反應(yīng)的逆反應(yīng)。在整個電解過程中,鋁通過與之間的轉(zhuǎn)換源源不斷地從陽極轉(zhuǎn)移到陰極,但離子液體中的離子成分不發(fā)生改變,離子液體可循環(huán)使用。實驗室條件下,電解槽外阻很小,可以忽略,鋁電沉積的槽電壓ET由極化電動勢Eη和內(nèi)阻電壓降E?組成[22],即
由圖4中所示Na+含量與鋁電沉積槽電壓的關(guān)系可以看出,隨著Na+含量的增加,槽電壓升高,當(dāng)Na+含量由0增加到2.0 g/L時,槽電壓增加了16%。根據(jù)前面電導(dǎo)率研究可知,隨著 Na+含量增加,離子液體電導(dǎo)率降低,內(nèi)阻增大,導(dǎo)致內(nèi)阻電壓降升高,槽電壓增加。此外,隨著Na+含量增加,體系中濃度降低,陰極表面 Na+濃度不斷增加,陰極極化過電位增加,導(dǎo)致極化電動勢增加,也使得槽電壓增加。
圖4 AlCl3-BMIC離子液體中 Na+含量與鋁電沉積槽電壓的關(guān)系Fig.4 Relationship between Na+ content and cell voltage of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid
AlCl3-BMIC離子液體中Na+含量與鋁電沉積電流效率的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出,在純離子液體中鋁電沉積的電流效率為 95.1%,這可能是由于沉積出的部分鋁受腐蝕而返溶到離子液體中造成的[21]。當(dāng)Na+含量很低(0.1 g/L)時,電流效率基本不變,但隨著 Na+含量不斷增加,電流效率逐漸降低。其原因是在鋁電解過程的電場作用下,帶正電荷的 Na+在陰極聚集,阻礙了帶負(fù)電荷向陰極表面擴散,導(dǎo)致放電的數(shù)量不足,引起副反應(yīng)發(fā)生。
能耗是鋁電解精煉的重要指標(biāo)之一,能耗與電流效率及槽電壓有關(guān),生產(chǎn)1 kg金屬鋁的電能消耗可用式(9)表示[23]:
式中:w為能耗,kW?h/kg;I為電流,A;t為時間,h;Q為鋁的理論電量系數(shù),2 980 A?h/kg;Eave為平均槽電壓,V;ηc為陰極電流效率,%。由圖5中 Na+含量與能耗的關(guān)系可以看出,純離子液體中,在電流密度為100 A/m2、極間距為1 cm的電解條件下能耗僅為 1.63 kW·h/kg,只有三層液電解精煉鋁 15~18 kWh/kg的 1/10左右。但隨著 Na+含量的增加,能耗逐漸升高,當(dāng) Na+含量達(dá)到 2 g/L時,能耗為 1.92 kW·h/kg,比純離子液體的能耗增加了 17%。這是由于 Na+含量增加,電流效率降低,槽電壓升高,根據(jù)式(9)可知,能耗增加。因此,離子液體中Na+含量過高,不利于鋁的電沉積。
圖5 AlCl3-BMIC離子液體中 Na+含量對電流效率及能耗的影響Fig.5 Effect of Na+ content on current efficiency and energy consumption of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid
AlCl3-BMIC離子液體中不同Na+含量鋁沉積層的SEM形貌如圖6所示。由圖6可以看出,在純離子液體中,沉積層表面的鋁顆粒較大且分散,而當(dāng)離子液體中存在少量的Na+(含量低于0.2 g/L)時,鋁沉積層的形貌沒有明顯的變化,仍由一些塊狀的鋁顆粒組成。當(dāng)Na+含量增加到0.5 g/L時,沉積層鋁顆粒減小,沉積層變得致密平整。隨著 Na+含量的繼續(xù)增加,顆粒逐漸增大,但沉積層仍致密平整。添加 NaCl后,離子液體中陰離子的數(shù)量不斷減少,陰離子的數(shù)量不斷增多;同時,在電場作用下,Na+會向陰極聚集,取代部分BMI+陽離子,使得陰極離子分布、離子濃度、陰極極化和反應(yīng)動力學(xué)等還原條件發(fā)生改變,從而影響鋁電結(jié)晶過程,使鋁的沉積形貌發(fā)生變化。
圖7 AlCl3-BMIC離子液體中Na+含量為2.0 g/L鋁沉積層的XRF譜Fig.7 XRF spectrum of aluminum electrodeposit from AlCl3-BMIC ionic liquid with 2.0 g/L Na+
圖7所示為Na+含量為2.0 g/L時鋁沉積層的X射線熒光(XRF)光譜。由圖7可以看出,離子液體含Na+高達(dá)2.0 g/L時,X射線熒光譜光譜中Na的特征峰非常不明顯,說明陰極鋁沉積層中Na+含量超出了XRF的檢測范圍,Na+的含量很低??傮w上來說,離子液體中Na+的存在不會對沉積鋁的純度造成影響。
1)摩爾比為2:1的AlCl3-BMIC的離子液體中,在所添加 Na+含量范圍內(nèi),隨著 Na+含量的增加,循環(huán)伏安峰值電流密度降低,鋁還原反應(yīng)的交換電流密度增加,但傳遞系數(shù)基本不變化。
2)隨著Na+含量的增加,離子液體的電導(dǎo)率逐漸降低,鋁電沉積的電流效率下降,能耗增加。
3)離子液體中少量Na+存在對鋁沉積層形貌影響不大;但當(dāng)Na+含量增加到0.5 g/L時,鋁顆粒明顯減小,沉積層變得致密平整;繼續(xù)增加 Na+含量,雖然沉積層仍致密平整,但鋁顆粒不斷長大。
4)離子液體電沉積鋁時,Na+含量高達(dá)2.0 g/L基本不影響沉積鋁的純度。
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