薛 松，周 杰

(重慶大學材料科學與工程學院，重慶400030，E-mail:xuesongcd@163.com)

脫脂預氧化對注射成形碳化硅顯微組織的影響

薛 松，周 杰

(重慶大學材料科學與工程學院，重慶400030，E-mail:xuesongcd@163.com)

為了揭示脫脂預氧化對粉末注射成形碳化硅顯微組織的影響規(guī)律，制定最佳熱脫脂工藝，采用空氣熱脫脂方法對碳化硅制品進行了脫脂(550～950℃).結果表明：隨預氧化溫度升高燒結制品氣孔率先降低后增加，650℃預氧化脫脂坯燒結后氣孔率最低;預氧化可以有效促進脫脂坯燒結收縮，但過高的預氧化溫度易引起失重增加，650℃預氧化脫脂坯燒結后具有最高的真實密度(3.20 g/cm3)，高于未經(jīng)預氧化直接燒結制品(3.18 g/cm3);燒結后試樣由固相碳化硅與晶間液相組成，XRD及TEM能譜分析表明試樣內(nèi)部無殘余氧化硅;隨預氧化溫度的升高燒結試樣液相逐漸減少，液相的減少影響了氧化鋁與氧化釔的比率，因此燒結試樣未見明顯YAG衍射峰出現(xiàn);晶間液相阻礙了碳化硅晶粒間的擴散長大，制品晶粒平均尺寸小于1 μm.空氣熱脫脂可取代傳統(tǒng)氣氛保護熱脫脂，預氧化溫度應控制在550～750℃.

粉末注射成形;碳化硅;預氧化;微觀組織

碳化硅陶瓷(SiC)具有耐磨、耐腐蝕、耐熱震、高強度、高熱導等優(yōu)異的性能，在微電子工業(yè)、石油工業(yè)、化學工業(yè)、核工業(yè)等領域具有廣泛的用途［1－3］.然而，其難加工性阻礙了該材料在許多領域的應用，其中以具有復雜形狀的碳化硅制品最為突出.粉末注射成形因其自身優(yōu)勢已成為制備碳化硅復雜零件倍受青睞的一種工藝［4－6］.該技術首先將聚合物基粘結劑與金屬或陶瓷粉末混合制得喂料，熔融喂料通過注射成形機可以成形具有復雜形狀的零件生坯，然后通過脫脂和燒結得到致密的碳化硅制品［7－10］.脫脂是去除生坯中有機物的過程，現(xiàn)有成形過程中為了防止碳化硅粉末的氧化，熱脫脂必須在真空或惰性氣體保護下進行.另外，脫脂后坯料強度較低，為了提高其強度避免搬運過程產(chǎn)生缺陷，脫脂后一般伴隨著1200～1300℃的預燒結［3］.這不但增加了成形周期和生產(chǎn)成本，同時容易導致脫脂坯中殘余過多的碳，進而影響制品性能.盧振等［11］對粉末注射成形碳化硅空氣熱脫脂進行了嘗試性研究，分析了脫脂過程氧化對脫脂坯成形質(zhì)量及其強度的影響.然而氧化對燒結后制品顯微組織的影響未被揭示，顯微組織是決定制品特性的關鍵因素.

本研究通過粉末注射成形制備了碳化硅試樣，采用空氣熱脫脂代替了傳統(tǒng)的熱脫脂方法，詳細研究了脫脂過程預氧化對燒結制品顯微組織的影響.

1 實驗

實驗所用碳化硅陶瓷顆粒平均直徑0.8 μm，如圖1所示.燒結助劑采用物質(zhì)的量比為3∶5的Y2O3和Al2O3混合粉(質(zhì)量分數(shù)10%).首先將SiC陶瓷粉在雙

行星混煉機中于180℃下預熱30 min，然后加入石蠟基粘結劑(石蠟、聚丙烯和硬脂酸)混煉30 min，混煉后擠出造粒制得注射成形用喂料，喂料中粉末體積分數(shù)為55%.通過Babyplast 6/10注射成形機制得彎曲樣品生坯，生坯尺寸為3 mm×4 mm×40 mm.注射工藝參數(shù)如下:注射壓力100 MPa，塑化溫度185℃，模具溫度60℃，保壓時間3 s.熱脫脂在空氣爐中進行，分別取預燒結溫度為550、650、750、850和950℃，保溫時間2 h.此外，為了對比分析部分樣品，在氬氣保護下于1200℃的管式爐中脫脂.脫脂后的全部樣品在1900℃的氬氣氣氛下無壓燒結1 h，升溫速率如下:室溫～1000℃，25℃/min; 1000～1600℃，15℃/min;1600～1900℃，10℃/min.

圖1 SiC粉末形貌

SARTORIUS BS124S電子天平被用于燒結后試樣質(zhì)量及密度的測量(阿基米德排水法).試樣表面及斷口形貌通過S－3400掃描電鏡觀察.燒結后試樣固液相分布及成分通過透射電鏡(FEI TECNHI G2 F30)分析獲得.XRD被用于確定脫脂及燒結后試樣的組成.燒結試樣的彎曲及壓縮強度通過電子萬能試驗機(Instron5569)測試獲得.

2 結果與討論

2.1 預氧化對燒結試樣致密度的影響

圖2為不同試樣燒結前后宏觀形貌，由圖2可看出，燒結后不同試樣具有不同的收縮率.總體來看，經(jīng)過預氧化的試樣燒結后線性收縮率明顯大于未經(jīng)氧化直接燒結的試樣.從Y2O3－Al2O3二元相圖可知，預氧化過程在SiC顆粒表面形成的SiO2層可使系統(tǒng)在約1400℃就開始出現(xiàn)液相，隨著溫度的進一步升高，液相量逐漸增加，液相粘度降低，系統(tǒng)中固相顆粒在毛細管力的作用下發(fā)生重排，直到顆粒之間形成緊密堆積，顆粒之間難以發(fā)生切向移動和轉動，隨后溶解沉淀機制變成了主要的致密化機理，從而有效地促進了脫脂坯的收縮，提高了制品真實密度.盡管預氧化試樣有較大的收縮，然而預氧化產(chǎn)生的二氧化硅與氧化鋁和氧化釔相比具有更低的熔點，容易導致高溫下液相損失的增加，從而引起試樣具有不同的質(zhì)量損失，因此，氣孔率成為衡量預氧化對致密化影響規(guī)律的衡量標準.

圖2 燒結后試樣形貌

圖3中(a)、(b)、(c)分別給出不同溫度和脫脂氣氛下脫脂坯經(jīng)1900℃燒結后的拋光面.從圖3可知:與未經(jīng)預氧化直接燒結試樣相比，650℃下預氧化處理后制品氣孔明顯降低，相應的燒結制品真實密度由未經(jīng)氧化試樣的3.18 g/cm3提高到3.20 g/cm3，由此可以確定，適當溫度下的預氧化可以有效地降低制品氣孔率，提高其真實密度;而當預氧化溫度進一步升高至850℃時，燒結后制品氣孔率反而逐漸增加，如圖3(c)所示，氣孔率的增加是由于質(zhì)量損失的增加引起;盡管預氧化增加了燒結后制品的質(zhì)量損失，850℃下預氧化試樣燒結后真實密度仍達到3.16 g/cm3，因此，預氧化溫度的確定需考慮制品對氣孔率的要求.

圖3 燒結后試樣拋光面

2.2 預氧化對燒結試樣晶粒形貌及尺寸的影響

燒結后制品晶粒形貌及尺寸是影響其力學性能的另一關鍵因素，圖4(a)為燒結后試樣斷口形貌.由圖4(a)可看出，試樣斷口出現(xiàn)了大量的液相，晶界已被生成的液相填充，同時晶粒生長完善，大部分的晶粒呈現(xiàn)出規(guī)則幾何形狀，僅存在少量的氣孔.另外，圖4(a)中斷面均參差不齊，有明顯的晶粒拔出痕跡，以沿晶斷裂為主.這說明晶間液相是影響燒結后制品強度的關鍵因素，如未經(jīng)氧化直接燒結制品彎曲強度與壓縮強度分別為594 MPa和3.09 GPa.雖然預氧化引起的燒結過程液相損失的增加，使得燒結后制品彎曲強度略有降低，但測試結果表明650℃下預氧化試樣燒結后彎曲強度與壓縮強度仍高達537 MPa和2.89 GPa，氣孔率的降低對改善制品力學性能具有促進作用.腐蝕后晶間液相被去除，如圖4(b)所示，燒結后晶粒尺寸小于1 μm，與所用碳化硅粉末相比尺寸上沒有明顯長大，這是由于燒結過程中粉末顆粒間大量液相的存在阻礙了粉末顆粒間的擴散長大.

圖4 650℃預氧化試樣燒結后斷口和腐蝕后形貌

2.3 燒結試樣成分分析

燒結后制品中若殘余低熔點二氧化硅，其高溫力學性能將受到顯著影響，XRD測試結果表明制品中未見明顯的二氧化硅衍射峰，如圖5所示.同時分析未見YGA相出現(xiàn)，實驗采用燒結助劑氧化鋁與氧化釔比例為5∶3，理論上可以形成YGA (Y3Al5O12)相.而從前面分析得知，燒結過程中預氧化所形成的二氧化硅與氧化鋁易形成液相，隨著制品的收縮液相流出試樣，這是XRD測試結果未發(fā)現(xiàn)燒結后試樣存在二氧化硅的主要原因.同時液相的流出導致了氧化鋁的的損失，使氧化鋁在燒結助劑中的比例下降，從而影響了燒結過程中YGA相的生成.當制品中氧化鋁與氧化釔的質(zhì)量比約為1∶1時，有利于YMP(YALO3)相的生成，如圖5所示，650℃預氧化試樣燒結制品出現(xiàn)了YMP衍射峰.而隨著預氧化溫度的升高，脫脂坯中二氧化硅量含量逐漸增加，燒結過程液相損失隨之加大，相應的氧化鋁含量逐漸下降，當預氧化溫度達850℃時，燒結后制品中出現(xiàn)殘余氧化釔衍射峰，如圖5所示.

2.4 燒結式樣固液相分布

圖6為燒結后制品投射電鏡下微觀形貌，通過TEM下能譜分析發(fā)現(xiàn)，圖中所示固相成為SiC.而凝固后的晶間液相由O、Al和Y組成，未見Si成分出現(xiàn)，測試結果確認了燒結后制品內(nèi)部已無殘余二氧化硅存在.

圖5 不同試樣XRD測試結果

圖6 燒結后試樣投射電鏡下微觀形貌

圖7為是燒結后制品的HAADF圖像，可以看出晶界有兩種狀態(tài):一種晶界由一定寬度的玻璃相構成，這種玻璃相寬度是影響致密化的一個重要參量，如圖7中A;另一種晶界在透射電鏡下僅能觀察到一條平滑的線，此種晶界使兩相鄰碳化硅晶?？繑U散連接，結合強度不高，如圖7中B.但是，在高溫下前一種晶界的玻璃相會熔化，加速高溫時的物質(zhì)傳遞，產(chǎn)生晶界蠕變，因而對高溫性能不利.圖7中表明除晶界存在玻璃相外，大量玻璃相存在于多晶粒交界的“三態(tài)點”處，如圖7中C，這些玻璃相有效地填充了晶粒間隙，改善了材料室溫性能.

3 結論

1)當預氧化溫度由550℃升至650℃時，燒結后制品氣孔率降低，均低于無預氧化直接燒結的試樣;預氧化溫度由650℃升至850℃時，氣孔率開始增加;850℃預氧化脫脂坯燒結后氣孔率高于無預氧化試樣;950℃預氧化試樣燒結后制品開裂.

圖7 燒結后試樣HAADF圖像

2)隨著預氧化溫度的升高，試樣的線性收縮逐漸增加，均高于無預氧化直接燒結的試樣，650℃預氧化脫脂坯燒結后具有最高的真實密度(3.20 g/cm3)，高于未經(jīng)預氧化直接燒結所得制品(3.18 g/cm3).

3)燒結后試樣由碳化硅與晶間液相組成，XRD及TEM能譜分析表明燒結后試樣內(nèi)部無殘余氧化硅.隨著預氧化溫度的升高，脫脂坯燒結后液相逐漸減少，液相的減少影響了氧化鋁與氧化釔的比率，因此燒結后試樣內(nèi)未見明顯的YAG衍射峰出現(xiàn).這是由于燒結過程中粉末顆粒間大量液相的存在阻礙了粉末顆粒間的擴散長大，燒結后晶粒尺寸小于1 μm.

［1］ 鄭傳偉，楊振明，田沖，等.SiC泡沫陶瓷材料的高溫氧化行為［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(3): 289－292.ZHENG Chuan-wei，YANG Zhen-ming，TIAN Chong，et al.Oxidation characteristics of silicon carbide foam ceramic at elevated temperature［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2009，38(3):289－292.

［2］ LIU H B，TAO J，GAUTREAU Y，et al.Simulation of thermal stresses in SiC－Al2O3 composite tritium penetration barrier by finite-element analysis［J］.Materials＆Design，2009，30:2785－2790.

［3］ 張勇，何新波，曲選輝，等.注射成形制備碳化硅異形件的工藝研究［J］.粉末冶金工業(yè)，2008，18(3): 1－4.ZHANG Yong，HE Xin-bo，QU Xuan-hui，et al.Study of fabrication on silicon carbide irregular shape parts by injection molding［J］.Powder Metallurgy Industry，2008，18(3):1－4.

［4］ 鄭梅，曾珊琪.注射成形SiC陶瓷的燒結溫度及其力學性能分析［J］.陜西科技大學學報，2007，25 (6):61－65.ZHENG Mei，ZENG Shan-qi.Analysis of the sintered temperature and mechanical properties of the SiC ceramics made by injection molding［J］.Journal of Shanxi University of Science＆Technology，2007，25 (6):61－65.

［5］ LIU L，LOH N H，TAY B Y，et al.Micro powder injection molding:sintering kinetics of microstructured components［J］.Scripta Materialia，2006，55(12):1103－1106.

［6］ FU G，LOH N H，TOR S B，et al.Replication of metal microstructures by micro powder injection molding［J］.Materials＆Design，2004，25(8):729－733.

［7］ ZHANG T，EVANS J R G，WOODTHORPE J.Injection moulding of silicon carbide using an organic vehicle based on a preceramic polymer［J］.Journal of the European Ceramic Society，1995，15(8):729－734.

［8］ 盧振，張凱鋒，王振龍.粉末微注射成形ZrO2微結構表面質(zhì)量控制［J］.材料科學與工藝，2010，18(1): 129－132.LU Zhen，ZHANG Kai-feng，WANG Zhen-long.Control of the surface quality for ZrO2 microstructures by powder micro-injection molding［J］.Materials Science and Technology，2010，18(1):129－132.

［9］ ZHANG S X，ONG Z Y，LI T，et al.Ceramic composite components with gradient porosity by powder injection moulding［J］.Materials＆ Design，2010，31(6): 2897－2903.

［10］ KARATAS C，SOZEN A，ARCAKLIOGLU E，et al.Investigation of mouldability for feedstocks used powder injection moulding［J］.Materials＆ Design，2008，29(9):1713－1724.

Effect of pre-oxidation on the microstructure of sintered SiC by PIM

XUE Song，ZHOU Jie
(College of Material Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China，E-mail:xuesongcd@163.com)

To investigate the effect of pre-oxidation on the microstructure of powder injection molded SiC，the moded green parts were debound in air furnace.Firstly，the porosity of sintered samples decreases with the preoxidation temperature increase from 550℃to 650℃，and then increases from 650℃ to 950℃.The measured density of sintered sample with pre-oxidation at 650 is the largest(3.20 g/cm3)among all samples with or without pre-oxidation.Sintered samples contain SiC phase and intergranular liquid phase.There is no SiO2in all sintered samples base on the analysis of XRD and TEM.The loss intergranular liquid phase affects the formation of YAG(Y3Al5O12).So，no diffraction peak of YAG is found in the test results by XRD.The average grain size of sintered samples is less than 1 μm.Test results indicate that，thermal debinding could be conformed in air instead of inert gas shield under 550～750℃.

powder injection molding;SiC;pre-oxidation;microstructure

TF124 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)02－0108－04

2011－06－20.

薛 松(1974－)，男，博士研究生;

周 杰(1965－)，男，教授，博士生導師.

(編輯 程利冬)