付永忠，程廣貴，王 權(quán)

(江蘇大學(xué)微納米技術(shù)研究中心，江蘇鎮(zhèn)江212013)

濺射功率和退火溫度對(duì)GeSbTe相變薄膜內(nèi)應(yīng)力的影響

付永忠，程廣貴，王 權(quán)

(江蘇大學(xué)微納米技術(shù)研究中心，江蘇鎮(zhèn)江212013)

通過(guò)磁控濺射方法制備了GeSbTe薄膜.借助原子力顯微鏡，X射線衍射儀和應(yīng)力測(cè)試儀等儀器，并結(jié)合對(duì)薄膜表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的分析，研究了濺射功率和退火溫度對(duì)薄膜內(nèi)應(yīng)力的影響.結(jié)果表明：當(dāng)濺射功率較小時(shí)，內(nèi)應(yīng)力隨著濺射功率的增大而增大，在50W左右時(shí)達(dá)到最大值，隨后又隨著濺射功率的增大而減小.退火溫度為160℃時(shí)，薄膜發(fā)生非晶態(tài)向fcc晶態(tài)結(jié)構(gòu)的相變，由于Te原子析出到晶粒邊界，導(dǎo)致薄膜的內(nèi)應(yīng)力急劇增大到最大值為100MPa左右，而后隨著退火溫度的升高而下降，fcc結(jié)構(gòu)向hex結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，內(nèi)應(yīng)力變化并不明顯.

金屬材料;GeSbTe薄膜;內(nèi)應(yīng)力;濺射功率;退火溫度;高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)

當(dāng)前，互聯(lián)網(wǎng)、高清視頻、高速計(jì)算機(jī)技術(shù)和各種數(shù)碼產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，迫切需要更快速度、更大容量、更高存儲(chǔ)密度的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器與之相適應(yīng)，因此各國(guó)科學(xué)家正在積極探索新型存儲(chǔ)介質(zhì)、新型技術(shù)來(lái)研制超高密度存儲(chǔ)器［1－3］，以滿足人們的需求.以GeSbTe合金為代表的硫系相變存儲(chǔ)介質(zhì)，由于其具有高密度、高讀寫速度等特點(diǎn)，在高密度存儲(chǔ)技術(shù)中受到了廣泛的重視［3－5］.其存儲(chǔ)原理是通過(guò)電脈沖或激光脈沖為存儲(chǔ)介質(zhì)加熱，誘導(dǎo)存儲(chǔ)介質(zhì)發(fā)生晶態(tài)與非晶態(tài)之間的相變，利用晶態(tài)和非晶態(tài)時(shí)的電學(xué)或光學(xué)特性的明顯差異，來(lái)實(shí)現(xiàn)數(shù)字信息的存儲(chǔ).

用作高密度存儲(chǔ)的存儲(chǔ)介質(zhì)無(wú)一例外的都是納米薄膜材料，本文研究的GeSbTe薄膜是通過(guò)磁控濺射臺(tái)制備的，在制備過(guò)程中存在顯著的內(nèi)應(yīng)力.眾所周知，內(nèi)應(yīng)力嚴(yán)重地影響著納米薄膜的電、磁、光、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能［6－7］，而對(duì)于GeSbTe相變薄膜來(lái)說(shuō)，除了制備過(guò)程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力外，相變過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，且這種應(yīng)力直接影響到存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)壽命［8］.因此研究GeSbTe薄膜制備工藝對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響，以及相變過(guò)程中應(yīng)力變化情況，對(duì)于優(yōu)化薄膜制備工藝，提高存儲(chǔ)性能具有重要意義.考慮到濺射功率是制備工藝中最重要的參數(shù)之一，因此本文重點(diǎn)研究其對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響;另外，現(xiàn)有的研究手段直接測(cè)量相變過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力的變化是非常困難的，所以本文研究了不同退火溫度下內(nèi)應(yīng)力的變化規(guī)律，作為揭示相變過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力變化的參考.

1 實(shí)驗(yàn)方法

GeSbTe薄膜樣品在磁控濺射臺(tái)上以射頻方式制備.Φ60mm×5mm的Ge－Sb－Te(GeSb2Te4)合金靶由日本三菱公司生產(chǎn)，基片為單面拋光單晶Si(111).濺射前，先用超聲波清洗基片30分鐘;濺射時(shí)，抽取本底真空度為9×10－4Pa，濺射溫度為室溫，然后通入純度99.9993%的Ar氣，用濺射臺(tái)自帶等離子清洗功能再次清洗基片5min，隨后在0.1Pa起輝，起輝后提高濺射工作氣壓并保持在5Pa左右，濺射時(shí)間15min;制備樣品的濺射功率分別為20W、30W、40W、50W、60W和80W.對(duì)制備完成的薄膜樣品，用美國(guó)DI公司的Multimode SPM以AFM模式掃描樣品表面形貌，得到其AFM圖像.

用于退火的薄膜樣品，濺射功率為60W，其它參數(shù)不變，薄膜制備完成后直接在濺射臺(tái)中原位退火，退火時(shí)間30分鐘，退火溫度范圍為50～400℃.利用日本理學(xué)的D/max2500型X射線衍射儀對(duì)沉積態(tài)薄膜以及上述退火后的薄膜進(jìn)行分析，以研究GeSb2Te4薄膜的晶體狀態(tài).

薄膜的內(nèi)應(yīng)力利用BGS6341型電子薄膜應(yīng)力分布測(cè)試儀測(cè)得.該儀器運(yùn)用光偏振相移干涉原理，通過(guò)測(cè)量由薄膜應(yīng)力引起的基片變形或曲率半徑的變化，再轉(zhuǎn)換成薄膜應(yīng)力.根據(jù)檢測(cè)原理可知，Si基片上一點(diǎn)(x，y)處離面位移量w(x，y)與該點(diǎn)曲率R(x，y)－1及應(yīng)力分布S(x，y)之間的關(guān)系可用式(1)表示［9］:

式中的Es、ts、vs分別為Si基片材料的楊氏模量、厚度和泊松比，tf為基片上的薄膜厚度值.實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量薄膜沉積前后的Si基片的形變，再輸入相關(guān)參數(shù)值，就可測(cè)出薄膜的平均應(yīng)力S，最大應(yīng)力Smax和最小應(yīng)力Smin以及應(yīng)力分布圖.當(dāng)測(cè)得的薄膜應(yīng)力值為負(fù)時(shí)，表示薄膜受到壓應(yīng)力;反之，當(dāng)測(cè)得的薄膜應(yīng)力值為正時(shí)，表示薄膜受到拉應(yīng)力.

圖1 不同濺射功率的GeSb2Te4薄膜樣品AFM圖片

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射功率對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響

圖1為不同濺射功率制備的GeSb2Te4薄膜AFM形貌圖(掃描范圍1μm×1μm).由圖可見(jiàn)，當(dāng)濺射功率較小時(shí)，表面粗糙度較大;隨著功率增加，濺射粒子的數(shù)量增多，能量升高，這些粒子不斷填補(bǔ)孔洞和缺陷，使島狀顆粒明顯增多，表面粗糙度逐漸減小，當(dāng)功率達(dá)到60W時(shí)，薄膜表面已經(jīng)變得相當(dāng)致密，顆粒變得更加細(xì)小;然而隨著功率進(jìn)一步增大，又會(huì)造成沉積速度過(guò)快，從而限制Ge、Sb、Te原子在基底上的擴(kuò)散，導(dǎo)致原子堆積，形成大的顆粒，又致使表面粗糙度升高.圖2所示為樣品的內(nèi)應(yīng)力與濺射功率關(guān)系曲線，從圖中看出，GeSb2Te4薄膜的內(nèi)應(yīng)力為壓應(yīng)力，濺射功率對(duì)內(nèi)應(yīng)力具有較大影響，當(dāng)功率較小時(shí)，內(nèi)應(yīng)力隨著濺射功率的增大而增大，在50W左右時(shí)達(dá)到最大值，隨后又隨著濺射功率的增大而減小.

對(duì)于濺射功率對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響，與薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理有重要關(guān)系:濺射功率較小時(shí)，濺射功率的增加導(dǎo)致了Ar離子能量的增大，使先期到達(dá)基體的Ge、Sb、Te粒子能量增大，提高了薄膜的致密度，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力不能得到釋放而增加;但是當(dāng)濺射功率進(jìn)一步增大到60W后，Ar離子能量和Ge、Sb、Te粒子能量更強(qiáng)，此時(shí)對(duì)已形成的GeSb2Te4薄膜產(chǎn)生了刻蝕作用，且該能量足以使Ge、Sb、Te原子在基片表面作較大范圍的橫向遷移運(yùn)動(dòng)，造成成膜過(guò)程中薄膜的結(jié)構(gòu)得以調(diào)整，使應(yīng)力得以釋放，導(dǎo)致應(yīng)力減小.另外，濺射功率的增加會(huì)使濺射時(shí)的溫度增加，相當(dāng)于對(duì)已經(jīng)形成的薄膜起到了退火的作用，進(jìn)一步降低薄膜中的內(nèi)應(yīng)力.

圖2 內(nèi)應(yīng)力與濺射功率的關(guān)系曲線

結(jié)合圖1中觀察到的薄膜表面形貌，本文認(rèn)為濺射功率在60W左右時(shí)能夠獲得表面質(zhì)量好，內(nèi)應(yīng)力較小的薄膜.

2.2 退火溫度對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響

圖3為GeSb2Te4薄膜沉積態(tài)、160℃以及340℃退火后的XRD圖譜.可以看出，沉積態(tài)的GeSbTe薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度為160℃退火后出現(xiàn)(200)、(220)、(222)晶向，對(duì)應(yīng)著面心立方體(fcc)結(jié)構(gòu);而當(dāng)退火溫度為340℃時(shí)，薄膜又出現(xiàn)了六邊形石墨結(jié)構(gòu)(hex)的(102)、(103)、(106)、(118)、(203)晶向.以上分析說(shuō)明GeSb2Te4薄膜在一定的溫度范圍內(nèi)可以發(fā)生從非晶相到fcc亞穩(wěn)相以及從fcc相到hex穩(wěn)定相的兩次相變.

圖3 GeSb2Te4薄膜在不同溫度退火后的XRD圖譜

圖4所示為內(nèi)應(yīng)力與退火溫度關(guān)系曲線.研究表明，內(nèi)應(yīng)力是熱應(yīng)力和本征應(yīng)力的和，室溫時(shí)薄膜的熱應(yīng)力很低，因此沉積態(tài)薄膜的內(nèi)應(yīng)力主要為本征壓應(yīng)力.由于GeSb2Te4薄膜的熱膨脹系數(shù)［10］遠(yuǎn)大于Si基底，因此形成的熱應(yīng)力為拉應(yīng)力.在退火溫度較低時(shí)，由于粒子能量較低，不易進(jìn)行原子重排，本征應(yīng)力受溫度影響較小，但是熱應(yīng)力受溫度影響較大，因此隨著退火溫度的升高，熱應(yīng)力變大，所以內(nèi)應(yīng)力變小;退火溫度的進(jìn)一步提高，使薄膜粒子獲得了更多的能量，提高了其流動(dòng)性，導(dǎo)致原子重新排列從而改善了材料的結(jié)構(gòu)，本征應(yīng)力得到充分釋放，最終使內(nèi)應(yīng)力進(jìn)一步降低;但是當(dāng)退火溫度達(dá)到160℃左右時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力值急劇上升，產(chǎn)生了最高100Mpa左右的拉應(yīng)力，結(jié)合圖3的分析結(jié)果可知此時(shí)恰好對(duì)應(yīng)著材料的第一次fcc結(jié)構(gòu)相變，而后在160℃到180℃范圍內(nèi)，內(nèi)應(yīng)力又快速下降，最終恢復(fù)到較低的應(yīng)力狀態(tài)，即使在fcc向hex結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)力也沒(méi)有發(fā)生較大的波動(dòng).

一般情況下，高溫退火會(huì)降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，而GeSb2Te4薄膜的fcc結(jié)構(gòu)相變對(duì)內(nèi)應(yīng)力會(huì)產(chǎn)生如此大的影響，可歸結(jié)于兩方面原因:一方面，已經(jīng)有研究表明［11］，當(dāng)溫度低于 200℃時(shí)，在晶態(tài)GeSb2Te4薄膜中，Te原子容易析出到晶粒邊界，造成晶格中形成大量缺陷，而這些缺陷的出現(xiàn)，會(huì)直接導(dǎo)致材料中的本征拉應(yīng)力急劇上升;另一方面，由于非晶態(tài)GeSb2Te4薄膜的密度為5.87g/cm3，晶態(tài)薄膜的密度為6.27g/cm3［10，12］，當(dāng)非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，材料體積的收縮也會(huì)引起很大的應(yīng)力產(chǎn)生.因此這兩種原因的綜合作用造成材料在發(fā)生fcc結(jié)構(gòu)相變時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的殘余拉應(yīng)力，隨著退火溫度進(jìn)一步提高，Te原子又會(huì)重新聚合，恢復(fù)到晶格中的原來(lái)位置，從而使內(nèi)應(yīng)力急劇降低.而fcc結(jié)構(gòu)和hex結(jié)構(gòu)的晶態(tài)薄膜密度非常接近，因此從fcc結(jié)構(gòu)向hex結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，內(nèi)應(yīng)力變化很小.

圖4 內(nèi)應(yīng)力與退火溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1)濺射功率直接影響GeSbTe薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)，在一定范圍內(nèi)，增大濺射功率可以提高薄膜表面質(zhì)量，但是超過(guò)一定值后，又會(huì)降低薄膜表面質(zhì)量.

2)濺射功率對(duì)GeSbTe薄膜內(nèi)應(yīng)力具有較大影響，當(dāng)功率較小時(shí)，內(nèi)應(yīng)力隨著濺射功率的增大而增大，在50W左右時(shí)達(dá)到最大值，隨后又隨著濺射功率的增大而減小.通過(guò)選擇合適的濺射功率，可以優(yōu)化薄膜表面質(zhì)量，并能夠減小內(nèi)應(yīng)力.

3)GeSbTe薄膜在相變過(guò)程中，內(nèi)應(yīng)力值產(chǎn)生明顯的波動(dòng).當(dāng)非晶態(tài)向fcc晶態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，由于Te原子析出到晶粒邊界，造成晶格中形成大量缺陷，以及非晶態(tài)與晶態(tài)薄膜密度差異等原因，導(dǎo)致材料中的內(nèi)應(yīng)力急劇上升;而從fcc晶態(tài)結(jié)構(gòu)向hex晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，內(nèi)應(yīng)力變化很小.

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Influence of sputtering power and annealing temperature on internal stress of GeSbTe phase-change films

FU Yong-zhong，CHENG Guang-gui，WANG Quan
(Micro/Nano Science＆Technology Center，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

GeSbTe films were prepared by RF magnetron sputtering.Based on the analysis about surface topography and crystal structure of the films，the effect of sputtering power and annealing temperature on internal stress was investigated by atomic force microscopy，X-ray diffraction and stress analyzer.Results show that，the internal stress increases with the sputtering power at certain power range，until reaches a maximum stress with the power of 50W，and then decreases with the increasing of sputtering power.Because the Te atoms segregation to the grain boundaries of GeSbTe，an abrupt tensile stress change takes place at the phase transformation from amorphous state to crystalline(fcc)state under thermal anneal treatments at 160℃，the stress reaches a maximum of 100 MPa and then releases to its original value.But there is very little stress change observed at the fcc to hcp transition.

metallic materials;GeSbTe films;internal stress;sputtering power;annealing temperature;highdensity data storage

TB31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2012)02－0145－04

2011－05－31.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51005103);江蘇大學(xué)高級(jí)人才專項(xiàng)資助基金項(xiàng)目(11JDG060).

付永忠(1973－)，男，博士，副教授.

(編輯 張積賓)