劉 佳 郭莉芹 張曉紅 阮文娟 朱志昂

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

Salen型化合物的合成、表征及性質(zhì)

劉 佳 郭莉芹 張曉紅 阮文娟*朱志昂

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

設(shè)計(jì)合成了兩種新型Salen配體H2L1(N,N?-3-二甲氧基-鄰羥苯亞甲基-4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺)、H2L2(N,N?-3-二甲氧基-鄰羥苯亞甲基-4,5-二硝基-1,2-苯二胺)及相應(yīng)的鎳、銅、鋅金屬配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu, Zn),并分別采用核磁共振(1H NMR)波譜、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜、紅外(IR)光譜、質(zhì)譜(MS)和元素分析進(jìn)行了表征.探究了配體及其配合物的熒光性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),與H2L1相比,配體H2L2由于引入強(qiáng)的吸電子基團(tuán)―NO2,其熒光強(qiáng)度減弱.相對(duì)于配體,鋅離子的配位則導(dǎo)致其配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng),而鎳和銅離子的嵌入則使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)熒光猝滅.對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的研究表明,CuL1的氧化還原過(guò)程為準(zhǔn)可逆的單電子過(guò)程;與H2L2相比,配體H2L1由于引入強(qiáng)的給電子基團(tuán)―OCH3,其溶液的導(dǎo)電性降低.

Salen型化合物;合成與表征;譜學(xué)性質(zhì);電化學(xué)性質(zhì);熒光性質(zhì)

1 引言

Salen(N,N-bis-(saliylalehydde)-ethylendiamine的縮寫(xiě))型配合物是在四齒配體席夫堿的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的化合物.自20世紀(jì)90年代初Jacobsen1和Katsuki2等首次成功地報(bào)道了手性Salen Mn(III)配合物催化非官能團(tuán)烯烴的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化后,Salen型配合物作為手性催化劑得到了較為廣泛而深入的研究.由于Salen型配合物結(jié)構(gòu)多樣、合成簡(jiǎn)單,近十年來(lái)大量新型的配體被開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用于信息材料、能源、光電技術(shù)、分子光電功能材料、生命科學(xué)、生物技術(shù)、醫(yī)藥等領(lǐng)域.其中人們對(duì)Salen型配合物在光學(xué)、3,4分子識(shí)別、5-9分子磁性、10抗癌活性、手性催化11,12及其與DNA的相互作用13等各方面的性質(zhì)進(jìn)行了富有成效的研究.在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)改變?nèi)〈爸行呐湮唤饘贂r(shí),合成的Salen型配合物的催化、分子識(shí)別、氧化還原電位,非線性光學(xué)性質(zhì)、熒光性質(zhì)等會(huì)有很大的變化.14-16

本文設(shè)計(jì)合成了含有供電子取代基H2L1和含有吸電子取代基H2L2兩種對(duì)稱(chēng)的Salen型配體及相應(yīng)的Ni、Cu、Zn金屬配合物,運(yùn)用核磁共振波譜、元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了鑒定和表征.研究了配體及金屬配合物的熒光性質(zhì),并系統(tǒng)研究了不同的取代基團(tuán)和配位金屬對(duì)Salen型配合物在光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)等方面產(chǎn)生的影響.這為進(jìn)一步研究配合物的分子識(shí)別性能和催化性質(zhì)奠定了基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)條件

1H NMR采用美國(guó)Mercury Vx 300 MHz核磁共振儀測(cè)定,以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo).元素分析采用德國(guó)Perkin-Elemer 240元素分析儀,測(cè)定C、H、N的含量.紅外光譜使用美國(guó)Bio-Rad 135 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片法在4000-400 cm-1范圍內(nèi)攝譜.質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過(guò)美國(guó)Thermofinnigan公司生產(chǎn)的TRACE DSQ型質(zhì)譜儀測(cè)定.UV-Vis光譜采用日本的Shimadzu UV-2450紫外-可見(jiàn)光譜分光光度計(jì)在700-200 nm范圍內(nèi)測(cè)定.熒光光譜在日本SHIMADZU RF-5301 PC型熒光光譜儀上測(cè)定.UV-Vis光譜和熒光光譜測(cè)定時(shí)的溶劑均為N,N-二甲基甲酰胺(DMF).電導(dǎo)率數(shù)值在國(guó)產(chǎn)DDS-11AT數(shù)字電導(dǎo)儀上測(cè)定.

DMF使用前按試劑手冊(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法處理.17其它所用的溶劑均為分析純?cè)噭?金屬鹽為化學(xué)純?cè)噭?

2.2 合 成

化合物的合成路線見(jiàn)Scheme 1.

2.2.1 配體H2L1的合成

示意圖1 H2L1、H2L2和M2L1、M2L2的合成路徑Scheme 1 Synthesis routes of H2L1,H2L2,and M2L1,M2L2

將1.336 g(2 mmol)1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圓底燒瓶,然后再分別加入15 mL甲醇和0.608 g(4 mmol)鄰香草醛,加熱回流.約2 h左右出現(xiàn)大量橘黃色沉淀,經(jīng)薄層色譜板(TLC)監(jiān)測(cè),約4 h后反應(yīng)完全.過(guò)濾得到粗產(chǎn)品,經(jīng)二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶得到橘黃色的固體0.601 g.產(chǎn)率: 69%.1H NMR(DMSO-d6)δ:13.26(s,2H,OH), 8.612(s,2H,CH＝N),7.012(d,J=1.459 Hz,1H), 6.974(d,J=1.444 Hz,1H),6.962(d,J=1.385 Hz, 1H),6.936(d,J=1.339 Hz,1H),6.817-6.890(m, 2H),6.770(s,2H),3.964(s,6H,OCH3),3.886(s,6H, OCH3);UV-Vis(DMF),λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3· cm-1)):260(0.946),284(1.212),302(1.171),359 (1.330);FT-IR(KBr)(cm-1):1607(ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C24H24N2O6:C 66.04,H 5.54,N 6.42;實(shí)驗(yàn)值(%),C 66.27,H 5.38,N 6.37.ESI-MS,m/z:437.44 (M+H)+,計(jì)算值M=436.16.

2.2.2 ML1(M=Cu,Ni,Zn)的合成

將0.0436 g(0.1 mmol)H2L1配體和15 mL甲醇加入到100 mL的小燒瓶中,然后將相應(yīng)金屬的醋酸鹽0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在攪拌下,緩慢滴加到配體溶液中.將混合物加熱回流約2 h產(chǎn)生大量的固體,經(jīng)TCL檢測(cè)反應(yīng)基本完全后,抽濾得到粗產(chǎn)物.將所得粗產(chǎn)品用熱甲醇洗三次,水洗、干燥、抽濾得到固體產(chǎn)品.

CuL1:產(chǎn)物為棕色固體,產(chǎn)率為55%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):264(0.602), 298(0.593),315(0.748),326(0.880),374(0.900). FT-IR(KBr)(cm-1):1608(ν―CH＝N―).計(jì)算值 (%), C24H22N2CuO6·5H2O:C 48.98,H 5.44,N 4.76;實(shí)驗(yàn)值(%),C 49.02,H 5.30,N 5.21.ESI-MS,m/z:498.79 (M+H)+,計(jì)算值M=497.09.

NiL1:產(chǎn)物為棕紅色固體,產(chǎn)率為49%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.729(s,2H,CH＝N),7.669(s, 2H,Ar―H),7.196(d,J=7.712 Hz,2H,Ar―H), 6.873(d,J=6.560 Hz,2H,Ar―H),6.567-6.619(m, 2H,Ar―H),6.119(s,1H,Ar―H),3.893(s,6H, OCH3),3.796(s,6H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.834),303(0.637), 311(0.648),384(1.202),463(0.359).FT-IR(KBr)(cm-1): 1608(ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 52.68,H 5.16,N 5.12;實(shí)驗(yàn)值(%),C 52.75,H 4.74, N 5.29.ESI-MS,m/z:493.22(M+H)+,計(jì)算值M= 492.10.

ZnL1:產(chǎn)物為亮黃色固體,產(chǎn)率為45%.1H NMR(DMSO-d6)δ:8.978(s,2H,CH＝N),7.476(s, 2H,Ar―H),7.044(d,J=7.832 Hz,2H,Ar―H), 6.849(d,J=7.948 Hz,2H,Ar―H),6.419-6.470(m, 2H,Ar―H),3.914(s,6H,OCH3),3.765(s,6H, OCH3),1.790(s,6H,OAc).UV-Vis(DMF):λmax/nm (10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):307(1.127),363(1.117),387 (1.092).FT-IR(KBr)(cm-1):1614(ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 47.95,H 4.31,N 3.99;實(shí)驗(yàn)值(%),C 47.42,H 4.14,N 4.33.ESI-MS,m/z: 499.81(M+H)+,計(jì)算值M=498.09.

2.2.3 配體H2L2的合成

將0.198 g(1 mmol)1,2-二硝基-4,5-二胺基苯加入100 mL的圓底燒瓶,然后加入8 mL甲醇和0.304 g(2 mmol)鄰香草醛,加熱回流,約2 h左右出現(xiàn)大量淺黃色沉淀,經(jīng)TLC監(jiān)測(cè),約8 h后反應(yīng)完全.過(guò)濾得到粗產(chǎn)物,用熱的甲醇洗滌三次,水洗、真空干燥得到淺黃色的固體0.233 g.產(chǎn)率:50%.1H NMR (DMSO-d6)δ:11.29(s,2H,OH),8.983(s,2H,CH＝N),7.963(s,2H,Ar―H),7.433-7.458(d,1H,J= 7.473 Hz,Ar―H),7.120-7.192(m,4H,Ar―H), 6.907-6.959(t,J=7.91 Hz,1H,Ar―H),3.845(s, 12H,OCH3).UV-Vis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1· dm3·cm-1)):261(0.615),284(0.705),305(0.663), 389(0.811).FT-IR(KBr)(cm-1):1626(ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C22H16N4O8:C 56.65,H 3.89,N 12.1;實(shí)驗(yàn)值(%),C 56.08,H 3.74,N 12.5.ESI-MS,m/z:466.95 (M+H)+,計(jì)算值M=466.11.

2.2.4 ML2(M=Cu,Ni,Zn)的合成

將0.0466 g(0.1 mmol)H2L2配體和15 mL甲醇加入到100 mL的小燒瓶中,然后將相應(yīng)金屬的醋酸鹽0.2 mmol溶解到5 mL的甲醇中,在攪拌下將其緩慢滴加到配體溶液中.將混合物加熱回流約2 h后,有大量沉淀產(chǎn)生,經(jīng)TCL檢測(cè)反應(yīng)基本完全后,抽濾得到固體粗產(chǎn)物.將所得粗產(chǎn)品用熱甲醇洗三次,水洗、真空干燥,抽濾得到固體產(chǎn)物.

CuL2:產(chǎn)物為棕色固體,產(chǎn)率為49%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.665), 314(0.556),471(1.035).FT-IR(KBr)(cm-1):1603 (ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C24H22N2CuO6·4H2O:C 48.40, H 3.22,N 10.2;實(shí)驗(yàn)值(%),C 48.04,H 3.05,N 10.4. ESI-MS,m/z:528.02(M+H)+,計(jì)算值M=527.04.

NiL2:產(chǎn)物為紅棕色固體,產(chǎn)率為54%.UV-Vis (DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)):265(0.819), 315(0.677),472(1.250).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C24H22N2NiO6·3H2O:C 47.26, H 3.62,N 10.0;實(shí)驗(yàn)值(%),C 46.92,H 3.21,N 10.5. ESI-MS,m/z:522.73(M+H+)+,計(jì)算值M=522.05.

ZnL2:產(chǎn)物為深黃色固體,產(chǎn)率為51%.UVVis(DMF):λmax/nm(10-4ε/(mol-1·dm3·cm-1)): 329(0.760),428(0.426).FT-IR(KBr)(cm-1):1664 (ν―CH＝N―).計(jì)算值(%),C28H28N2O10Zn2·H2O:C 46.70, H 3.56,N 9.90;實(shí)驗(yàn)值(%),C 46.21,H 3.13,N 10.2. ESI-MS,m/z:529.03(M+H)+,計(jì)算值M=528.04.

3 結(jié)果與討論

3.1 Salen型配合物的光譜分析

3.1.1 核磁共振氫譜

由核磁數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),配體在9.0-10.0區(qū)域內(nèi)未觀察到原料中醛的特征峰,且在3.8左右也沒(méi)有出現(xiàn)氨基的特征峰,而在8.3左右出現(xiàn)了新的―HC＝N―的H特征峰,這些證據(jù)都有力地表明氨基與醛反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物H2L1和H2L2配體.由配體及相應(yīng)配合物的核磁數(shù)據(jù)看出,在各金屬配合物中,―OH特征峰消失,說(shuō)明各金屬離子與配體發(fā)生了配位反應(yīng).對(duì)比配體H2L1和H2L2的核磁譜可以看出，與帶有供電子基團(tuán)―OCH3的H2L1相比較，H2L2化學(xué)位移都明顯向低場(chǎng)移動(dòng).原因在于配體H2L2中存在取代基―NO2,其強(qiáng)吸電子能力使整個(gè)體系的電子云密度降低,從而使與之相連的苯環(huán)上的其它H的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng).

另外,與配體H2L1相比，由于受中心金屬離子配位的影響,其鎳和鋅配合物的化學(xué)位移均不同程度的向低場(chǎng)移動(dòng).比較特殊的是H2L1的鋅配合物，其在1.790的位置上出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰,其積分值為6,而H2L1配體及NiL1配合物中均未出現(xiàn)，結(jié)合其質(zhì)譜圖上出現(xiàn)的685.3的分子離子峰推斷,該鋅配合物應(yīng)是一個(gè)雙核鋅的配合物Zn2L1(OAc)2,1.790處的吸收峰是由配位上的CH3COO―上的甲基H產(chǎn)生的.Zn2L1(OAc)2的結(jié)構(gòu)如圖1所示.研究發(fā)現(xiàn),與其它鏈狀以及環(huán)己二胺相比較,1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯具有的剛性結(jié)構(gòu)是形成這種特殊的雙核金屬配合物的主要條件,而兩邊鄰香草醛上的甲氧基又穩(wěn)定了這種雙核金屬配合物.1,2-二甲氧基-4,5-二胺基苯的這種剛性結(jié)構(gòu)使得位于中心的Zn2+處于非平面四邊形的狀態(tài),使Zn表面的勢(shì)能增加,路易斯酸性增強(qiáng),從而增加了軸向配位的能力形成雙核金屬配合物.18,19另外,此類(lèi)雙核配合物還可與Ni(OAc)2·4H2O繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),Ni取代Zn后只形成單核配合物.而結(jié)構(gòu)相似的H2L2的鋅配合物,由于受到吸電子基的影響沒(méi)有形成這種配合物.

3.1.2 紫外-可見(jiàn)光譜

實(shí)驗(yàn)所用各化合物溶液的濃度均為(1.000± 0.020)×10-4mol·L-1,分別得到的兩種配體及各相應(yīng)配合物的UV-Vis吸收光譜圖見(jiàn)圖2.研究發(fā)現(xiàn),所有譜圖中的特征峰大致歸屬為四類(lèi),其中,260-280 nm區(qū)域的中等強(qiáng)度的吸收峰是由于苯環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生的;300-320 nm區(qū)域的吸收峰是由于偶氮甲烷基生色團(tuán)的π-π*躍遷引起的,350-400 nm區(qū)域的吸收為偶氮甲烷基中氮原子上的孤對(duì)非鍵電子到苯環(huán)的n-π*躍遷引起的.而金屬配合物一般在400-500 nm的吸收譜帶由金屬與其配位N、O間d-π*電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的.金屬配合物中由生色團(tuán)―C＝N―產(chǎn)生的π-π*躍遷較配體發(fā)生了不同程度的藍(lán)移,這是由于―C＝N―中的電子與金屬配位后,金屬的配位增強(qiáng)了整個(gè)體系的共軛程度,使電子云密度得到了分散,總體能量降低,表現(xiàn)為成鍵π軌道中電子能量下降,導(dǎo)致了π-π*這對(duì)成鍵-反鍵軌道中能級(jí)差變大,譜帶發(fā)生藍(lán)移.對(duì)于同一配體的情況,金屬配合物發(fā)生紅移或藍(lán)移與金屬離子的電負(fù)性及金屬本身內(nèi)在的性質(zhì)有關(guān).根據(jù)現(xiàn)代分子軌道理論,很多因素都可以影響整個(gè)共軛體系的電子云密度,從而使吸收峰發(fā)生不同程度的紅移或藍(lán)移.20-26

圖1 配合物Zn2L1(OAc)2的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of complex Zn2L1(OAc)2

圖2 H2L1、H2L2配體及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of ligands H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

除了金屬離子的影響,所用的溶劑也會(huì)對(duì)譜圖產(chǎn)生一定的影響.化合物上的取代基不同和空間位阻的大小不同均會(huì)使吸收峰的位置發(fā)生不同程度的紅移或藍(lán)移.

3.1.3 紅外光譜

配體H2L1和H2L2及相應(yīng)的金屬鎳、銅、鋅配合物的部分紅外特征峰值列于表1.從表1數(shù)據(jù)可以看出,兩種配體及相應(yīng)配合物在1700-1800 cm-1區(qū)域附近都沒(méi)有出現(xiàn)醛基的振動(dòng)峰.所有的化合物均在1610 cm-1附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的C＝N伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明氨基和醛基縮合失水形成Schiff堿結(jié)構(gòu),形成了一系列Salen型配體及其配合物.配合物與配體相比較C＝N吸收峰的位置發(fā)生了相應(yīng)的變化.

表1 H2L1、H2L2配體及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的部分紅外數(shù)據(jù)Table 1 Some IR data of ligands H2L1,H2L2and their metal complexes ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

配體 H2L1、H2L2及其金屬配合物均在1560-1580 cm-1處產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰是由芳環(huán)骨架振動(dòng)引起的C＝C伸縮振動(dòng)(ν―C＝C―)而產(chǎn)生的,由于金屬與配體的配位作用使芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收頻率發(fā)生不同程度的變化.在2950-2850 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了CH3(ν―C―H―)振動(dòng)吸收峰.當(dāng)不同的金屬離子與配體配位時(shí),由N、O提供孤對(duì)電子,金屬提供空軌道,所形成的配位鍵在400-600 cm-1左右有M―N、M―O的振動(dòng)峰出現(xiàn).

3.2 導(dǎo)電性質(zhì)

配體及其金屬配合物的電導(dǎo)率測(cè)定以DMF為溶劑,配制濃度為(5.000±0.030)×10-6mol·L-1.

從表2中計(jì)算得出的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值可以看出,H2L1、H2L2及其配合物的DMF溶液具有一定的導(dǎo)電性.27與帶有供電子基團(tuán)―OCH3的配體H2L1相比,H2L2中的兩個(gè)吸電子基團(tuán)―NO2的存在,增大了整個(gè)體系的極性,使配體N2O2空腔的電子云密度降低,導(dǎo)致H2L2溶液的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值增大.比較MLn(n=1,2)金屬配合物溶液的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值可以看出,配合物溶液的導(dǎo)電順序?qū)L1有:CuL1＞NiL1＞ZnL1(OAc)2;對(duì)ML2有:NiL2＞ZnL2＞CuL2.由于不同的金屬離子d電子數(shù)目不同，對(duì)配體形成反饋π鍵的作用也不同,導(dǎo)致相應(yīng)的金屬配合物電子分布發(fā)生變化,分子極性發(fā)生改變,28從而使得各金屬配合物溶液的摩爾電導(dǎo)率發(fā)生不同程度的改變.

3.3 電化學(xué)性質(zhì)

所用儀器為L(zhǎng)K98BII型電化學(xué)分析系統(tǒng),測(cè)定循環(huán)伏安曲線時(shí)使用三電極體系,以玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲電極為輔助電極.將兩種配體及相應(yīng)的金屬配合物用DMF分別溶解,配置成濃度約為1×10-3mol·L-1的溶液,其中支持電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(TBAP)的濃度為0.15 mol·L-1.測(cè)定前向待測(cè)溶液中通入高純氮20 min除氧,在被測(cè)體系處于靜止的狀態(tài)時(shí)進(jìn)行測(cè)量,掃描時(shí)從負(fù)電位至正電位,然后再回到負(fù)電位完成一個(gè)循環(huán).掃描范圍為-1.5至+1.5 V;掃描速率為100 V· s-1.得到的數(shù)據(jù)用相關(guān)軟件處理.

表2 H2L1、H2L2配體及其配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的電導(dǎo)率(κ)和摩爾電導(dǎo)率(Λm)Table 2 Conductivity(κ)and molar conductivity(Λm)data of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

3.3.1 H2L1、CuL1、NiL1體系

H2L1配體及其相應(yīng)金屬配合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表3中,各化合物的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3.

從表3中數(shù)據(jù)可以看出,H2L1配體在0.611 V處出現(xiàn)了―C＝N―亞胺的氧化峰,NiL1的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰,在0.672和0.475 V這對(duì)氧化還原峰是Ni(III)/Ni(II)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的,而在未引入甲氧基的Salen型Ni配合物中并未出現(xiàn),29這可能是由于NiL1中的強(qiáng)供電子基團(tuán)―OCH3的引入穩(wěn)定了高氧化態(tài)Ni(III).在0.395和-1.375 V出現(xiàn)的一對(duì)峰歸屬為Ni(II)/Ni(I),這個(gè)過(guò)程的可逆性很差,這兩個(gè)階段的氧化還原過(guò)程均應(yīng)為單電子的氧化還原過(guò)程.CuL1的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰,在-0.971和-1.17 V出現(xiàn)的氧化還原峰歸屬為Cu(II)/Cu(I)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生,這個(gè)過(guò)程應(yīng)為準(zhǔn)可逆的單電子氧化還原過(guò)程.

表3 H2L1配體及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的電化學(xué)數(shù)據(jù)(vsAg/Ag+)Table 3 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L1and ML1(M=Ni,Cu)

3.3.2 H2L2、CuL2、NiL2體系

H2L2配體及其相應(yīng)金屬配合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表4中,各化合物的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4.

在H2L2的循環(huán)伏安曲線中,―NO2的還原峰位于-0.979 V處,而—CH＝N—亞胺的氧化峰在0.451 V處,峰位較H2L1的第一步氧化峰的位置向更負(fù)的方向移動(dòng).這是由于―NO2是一個(gè)強(qiáng)的吸電子基團(tuán),其使—CH＝N—亞胺基的電子云密度下降,從而更易被氧化.金屬配合物ML2的循環(huán)伏安曲線與ML1相比，氧化還原過(guò)程很相似,但可逆性比較差,這可能與引入的兩個(gè)吸電子基團(tuán)有關(guān).30-32

3.4 熒光性質(zhì)

所測(cè)樣品均以DMF為溶劑,配制濃度為(2.000±0.020)×10-6mol·L-1.測(cè)試條件為:樣品池為1 cm×1 cm×4 cm石英池,配體及配合物的激發(fā)狹縫及發(fā)射狹縫均為10 nm.掃描速率為600 nm·min-1.各樣品均在室溫下、在各自激發(fā)波長(zhǎng)下掃描其熒光發(fā)射光譜,譜圖見(jiàn)圖5.

在激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm光的激發(fā)下,H2L1配體在512 nm處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的峰,這是由于H2L1結(jié)構(gòu)體系的共軛程度很高,且該配體中引入的四個(gè)甲氧基取代基為給電子基團(tuán),從而使得熒光增強(qiáng).而H2L2配體由于引入了兩個(gè)強(qiáng)的吸電子基團(tuán)―NO2,其在476 nm處出現(xiàn)的峰相對(duì)較弱,與H2L1配體相比,其最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移.從圖5的熒光光譜圖中可以看出,Zn2L1(OAc)2及ZnL2配合物所產(chǎn)生峰的熒光強(qiáng)度均比相應(yīng)配體的高.Zn配合物的熒光強(qiáng)度增加主要是由兩方面原因?qū)е碌?一方面,鋅離子與配體的配位增加了分子結(jié)構(gòu)的剛性從而使熒光增強(qiáng);另一方面,Zn2+的d電子為全充滿(mǎn)的d10狀態(tài),具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以Zn配合物熒光強(qiáng)度較配體的更強(qiáng).33,34而配合物NiL1、CuL1、NiL2及CuL2均未發(fā)現(xiàn)熒光效應(yīng),這是由于Cu2+、Ni2+都有空的d軌道,配體電子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的能量可能轉(zhuǎn)到金屬離子的d-d躍遷,能量被消耗,發(fā)生熒光猝滅.

表4 H2L2配體及其配合物ML1(M=Ni,Cu)的電化學(xué)數(shù)據(jù)(vsAg/Ag+)Table 4 Electrochemistry data(vsAg/Ag+)of H2L2and ML2(M=Ni,Cu)

圖4 H2L2(a)、NiL2(b)和CuL2(c)的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram curves of H2L2(a),NiL2(b),and CuL2(c)

圖5 H2L1、H2L2及ML1、ML2(M=Ni,Cu,Zn)的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of H2L1,H2L2,and ML1,ML2(M=Ni,Cu,Zn)

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明,配體H2L2由于強(qiáng)吸電子取代基―NO2的存在,與H2L1配體相比,其熒光光譜發(fā)射峰發(fā)生明顯藍(lán)移,1H NMR中化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng).相對(duì)于配體,中心金屬離子的配位增強(qiáng)了金屬配合物的共軛程度,使其化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng),紫外-可見(jiàn)吸收光譜中吸收帶發(fā)生藍(lán)移.對(duì)配體及其配合物熒光性質(zhì)的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),與配體相比較,鋅離子的配位致使配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng),而鎳和銅離子的嵌入則使得配合物ML1、ML2(M=Ni,Cu)熒光猝滅.電化學(xué)性質(zhì)研究表明,銅、鎳配合物的氧化還原過(guò)程為單電子氧化還原過(guò)程.References

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September 8,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:November 25,2011.

Synthesis,Characterization and Properties of Salen-Type Complexes

LIU Jia GUO Li-Qin ZHANG Xiao-Hong RUAN Wen-Juan*ZHU Zhi-Ang
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

Two new Salen ligands H2L1(N,N?-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dimethoxy-1,2-phenylenediamine)and H2L2(N,N?-bis(3-dimethoxy-salicylidene)-4,5-dinitryl-1,2-phenylenediamine),and their nickel,copper,and zinc complexes ML1,and ML2(M=Ni,Cu,Zn)were synthesized.The compounds synthesized were characterized by1H-nuclear magnetic resonance(1H NMR),ultraviolet-visible absorption spectrometry(UV-Vis),infrared(IR)spectrometry,mass spectroscopy(MS),and elemental analysis.The fluorescence properties of the complexes were also studied.The fluorescence intensity of ligand H2L2was lower than that of ligand H2L1,because of the introduction of the strong electron-withdrawing group,―NO2. Moreover,the fluorescence intensities of the zinc complexes are greater than those of the ligands;however the fluorescence is quenched upon complexing of nickel or copper ions.In addition,the cyclic voltammetry shows that the redox process in CuL1was a one-electron quasi-reversible charge-transfer.Because of the introduction of the electron-donating group―OCH3,the solution conductivity of ligand H2L1was lower than that of H2L2.

Salen-type complex;Synthesis and characterization;Spectrum property;

10.3866/PKU.WHXB201111251

*Corresponding author.Email:wjruan@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23501717.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20671053).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20671053)資助項(xiàng)目

O641

Electrochemical property;Fluorescence property