李家貴，韋慶敏，朱萬仁，龐 起

（玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000）

改性聚合硫酸鐵的制備及處理制衣廠廢水的研究

李家貴，韋慶敏，朱萬仁，龐 起

（玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000）

以鈦白粉的副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，通過氯酸鉀氧化、水解、聚合制得聚合硫酸鐵（PFS），然后加入助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）制得改性聚合硫酸鐵PFAM。相同條件下，用PFS、PAM、PAC、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水水樣，PFAM色度去除率為92．44%，COD去除率為74．55%。PFAM絮凝效果優(yōu)于PFS、PAM和PAC。

聚合硫酸鐵;改性;制備;廢水處理

聚合硫酸鐵（PFS）也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，分子式可表示為[Fe2（OH）n（SO4）3－n/2]m，是一種較新型的無機(jī)高分子絮凝劑，它在水溶液中存在著多種絡(luò)離子，它們以O(shè)H－作為架橋形成多核絡(luò)離子，從而變成較大的無機(jī)高分子化合物。與其他絮凝劑相比，聚合硫酸鐵具有生產(chǎn)成本低、凈化過程投加量少、適用pH范圍廣、雜質(zhì)（濁度COD、懸浮物等）去除率高、殘留物濃度低、礬花沉降速度快、脫色效果好等特點(diǎn)，所以近年來發(fā)展很快，正在逐步取代堿式硫酸鋁等無機(jī)絮凝劑，應(yīng)用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以及生活飲用水等的凈化處理[1]。

聚合硫酸鐵的制備方法是將硫酸亞鐵的硫酸水溶液（硫酸與硫酸亞鐵的摩爾比在0．20～0．45范圍內(nèi)）在快速攪拌下，以亞硝酸鈉作為催化劑，用氧氣或空氣氧化而制得;或者將硫酸亞鐵的硫酸水溶液在快速攪拌下用 H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等氧化劑氧化而制得[2]。

本文利用鈦白粉的副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，通過氯酸鉀氧化、水解、聚合制備聚合硫酸鐵，以聚丙烯酰胺（PAM）為助劑對(duì)聚鐵進(jìn)行了改性制得改性聚鐵（PFAM）。聚丙烯酰胺也稱3號(hào)絮凝劑，是一種最重要和使用最多的高分子混凝劑，對(duì)污水中許多微團(tuán)和溶解性物質(zhì)有良好的黏附力，對(duì)于給水處理中高濁水、低濁水和廢水處理、污泥脫水都有顯著效果。目前國內(nèi)有關(guān)聚鐵和聚丙烯酰胺在水處理中的報(bào)導(dǎo)很多[3～7]，但是用聚丙烯酰胺作為助劑對(duì)聚鐵進(jìn)行改性制備有機(jī)改性聚鐵絮凝劑未見有報(bào)導(dǎo)。利用改性聚鐵絮凝劑處理制衣廠水洗廢水，色度去除率達(dá)到92．44%，COD去除率達(dá)到79．6%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

電子天平JY2002，pH-2型酸度計(jì)，粘度計(jì)，電熱恒溫水浴鍋，722型分光光度計(jì)，其它常規(guī)儀器。

FeSO4·7H2O（鈦白粉的副產(chǎn)物），鄰苯二甲酸氫鉀，重鉻酸鉀，硫酸錳，磷酸二氫鉀，濃磷酸，磷酸氫二鈉，1-10鄰啡啰啉，濃鹽酸，濃硫酸（98%），氯酸鉀，聚丙烯酰胺，硫酸亞鐵銨。除FeSO4·7H2O外所有試劑均為分析純。

聚丙烯酰胺溶液（1g·L－1）:稱取聚丙烯酰胺粉末1g置于500mL燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中定容。

1．2 實(shí)驗(yàn)廢水

廣西玉林市福綿區(qū)某家服裝水洗廠的未處理廢水，出水混濁呈深藍(lán)色，靜置沉淀后水樣呈淺藍(lán)色。經(jīng)測定，廢水的最大吸收波長在546nm處，在該波長下的吸光度為 1．675，pH 為 5．5，COD為 1306mg·L－1。

1．3 測定方法

取200mL制衣廠水洗廢水于500mL燒杯中，置于磁力攪拌器下攪拌5min，然后邊攪拌邊加入絮凝劑，繼續(xù)攪拌5min后將其靜置10min，取上層清液測其吸光度和COD值。

1．4 分析方法

（1）色度去除率的測定方法按文獻(xiàn)[8]進(jìn)行:用722型分光光度計(jì)在360nm處測定系列一定濃度范圍內(nèi)廢水的吸光度，以蒸餾水為參比，廢水的濃度與吸光度成正比例關(guān)系。色度去除率的計(jì)算公式為:

式中，A0為廢水混凝前的吸光度，A為混凝沉淀后清液的吸光度。測定吸光度在同一pH值下進(jìn)行。

本體(Ontology)源自于哲學(xué)范疇，是一個(gè)概念框架，隨著人工智能的發(fā)展，人們賦予它新的含義，Neches[2]認(rèn)為：“本體定義了組成主題領(lǐng)域的詞匯表的基本術(shù)語及其關(guān)系，以及結(jié)合這些術(shù)語和關(guān)系來定義詞匯表外延的規(guī)則”。Gruber[3]提出“本體是概念化的明確規(guī)范”，他指出我們可以通過定義一組表示術(shù)語來描述程序的本體，定義將話語世界中的實(shí)體名稱與描述名稱意義的可讀文本以及約束解釋的公式公理相結(jié)合。Studer[4]認(rèn)為本體概念包括概念化、明確、形式化和共享四個(gè)方面。Swartout[5]認(rèn)為“本體是一個(gè)為描述某個(gè)領(lǐng)域而按繼承關(guān)系組織起來作為一個(gè)知識(shí)庫的骨架的一系列術(shù)語”。

（2）COD的測定方法按文獻(xiàn)[8]采用重鉻酸鉀法測定，COD去除率的計(jì)算公式為:

式中，（COD）0為廢水混凝前的化學(xué)需氧量，COD為廢水混凝沉淀后清液的化學(xué)需氧量。

（3）全鐵含量的測定按文獻(xiàn)[9]進(jìn)行。（4）鹽基度的測定方法按文獻(xiàn)[9]進(jìn)行。

1．5 PFS的制備原理[10]

在酸性條件下，硫酸亞鐵被氧化劑氧化成硫酸鐵，經(jīng)水解、聚合反應(yīng)得到紅色的聚合硫酸鐵。氧化、水解、聚合3個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在于一個(gè)體系，其中氧化反應(yīng)是3個(gè)反應(yīng)中的重點(diǎn)。主反應(yīng)如下:

（1）氧化反應(yīng):

（2）水解反應(yīng):

（3）聚合反應(yīng):

1．6 PFS的制備及改性

室溫條件下（約30℃），在500mL燒杯中加入100g硫酸亞鐵，加入H2O 60mL，再放入恒溫磁力攪拌器中攪拌，攪拌速度控制在 120r·min－1，滴入H2SO46mL（10min 滴完），然后慢慢加入 9．0g 的氯酸鉀，再繼續(xù)攪拌20min，取下，于室溫放置10h進(jìn)行熟化，即得紅褐色粘稠狀聚鐵液體。測其全鐵含量、Fe2＋含量、鹽基度、pH值等各項(xiàng)指標(biāo)。

將配制好的一定濃度的改性助劑聚丙烯酰胺按一定比例加入到聚鐵中即可制得改性聚鐵。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 影響制備PFS的因素研究

考察了攪拌速度、加料方式、反應(yīng)溫度、原料濃度、氧化劑用量、硫酸用量和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)品總鐵含量及鹽基度的影響后得出:攪拌速度為 120 r·min－1，氧化劑 KClO3以固體一次加入，反應(yīng)溫度 25℃，物料配比為 n（FeSO4）∶n（KClO3）∶n（H2SO4）＝1∶0．1∶0．3，原料 FeSO4濃度為 30．6%，反應(yīng)熟化 10h，產(chǎn)品全鐵含量 14．32%，鹽基度 14．5%～15．8%，符合國家Ⅰ類、Ⅱ類產(chǎn)品要求。

2．2 助凝劑PAM處理制衣廠水洗廢水效果

為了考察助凝劑PAM對(duì)制衣廠水洗廢水處理效果，量取250mL的制衣廠廢水于250mL燒杯中，放入磁力攪拌器進(jìn)行攪拌5min，然后加入一定體積的助凝劑PAM，繼續(xù)攪拌5min后將其靜置10min，取上層清液測其吸光度，求出色度去除率。結(jié)果如圖1所示。

圖1 PAM的加入量對(duì)色度去除率的影響Fig.1 Influence of PAM dosage on the decoloration rate

由圖1可知，PAM在膠體微粒之間“架橋”，隨著PAM用量的增加，色度去除率增大，但PAM用量達(dá)到一定的值后，再增加PAM的用量，膠粒電荷過飽和并且出現(xiàn)相反的電荷，使得色度去除率反而減小。PAM的最大色度去除率為60．09%。

2．3 PAM加入量對(duì)PFS鹽基度的影響

在合成的PFS中加入一定量1g·L－1PAM溶液后，攪拌20min，于室溫放置熟化10h，即得紅棕色稠狀的混合絮凝劑。測出加入不同量的PAM合成的改性PFS的鹽基度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PAM的加入量對(duì)PFS鹽基度的影響Fig.2 Influence of PAM dosage on the product basicity

從圖2可知，隨著PAM用量增加，混合絮凝劑有利于形成較大的絮體，通過絮體的卷掃作用成倍地增強(qiáng)了去除水中微小顆粒物的功能，產(chǎn)品的鹽基度稍微增加，但PAM的用量增多，溶液中羥基絡(luò)合物吸附橋架的作用增大，羥基的結(jié)構(gòu)變大，導(dǎo)致重疊或相互排斥，使得離子碰撞聚合物的機(jī)會(huì)減少，阻止了羥基絡(luò)合物進(jìn)一步結(jié)合，從而鹽基度減小，同時(shí)產(chǎn)生沉淀。所以PAM的最佳用量為 0．6mL。

2．4 聚合硫酸鐵改性前后處理制衣廠水洗廢水效果比較

為了考察聚合硫酸鐵改性前后的性能，在相同條件下，取兩份相同體積的制衣廠水洗廢水放到磁力攪拌器攪拌5min，分別加入聚合硫酸鐵、改性聚合硫酸鐵（FPAM），繼續(xù)攪拌5min，然后將其靜置10min，取其上層清液分別測出吸光度和COD，求出色度去除率、COD去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、4所示。

圖3 PFS加入量對(duì)色度去除率的影響Fig.3 Influence of PFS dosage on the decoloration rate

圖4 PFS加入量對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Influence of PFS dosage on the COD removal rate

由圖2、圖 3、圖 4可知，本實(shí)驗(yàn)合成的 PFS及改性PFS的絮凝效果明顯好于PAM，PFS只要少量就可以獲得較高的絮凝效果，改性后的PFS的色度去除率、COD去除率比PAM提高了32．35%、14．57%， 比 PFS 提高了 8．41%、8．12%，效果顯著。這是因?yàn)楦男訮FS中加入了助聚劑，助聚劑的加入一方面提高了產(chǎn)品的鹽基度;另一方面助聚劑本身也是一種絮凝劑。從實(shí)驗(yàn)觀察到，此時(shí)生成的礬花大而結(jié)實(shí)，能迅速沉降，表明PFS中加入PAM進(jìn)行改性，能顯著提高廢水的COD去除率、色度去除率。這是因?yàn)閮烧邊f(xié)同作用，能在經(jīng)絮凝作用形成的膠體顆粒間進(jìn)行架橋，形成大而堅(jiān)實(shí)的絮凝體，使顆粒沉降速度大大加快。其中PFS分子主要發(fā)揮絮凝和脫色作用，其去除COD的作用是依靠其在溶液中電離出帶正電荷的高離子。而PAM分子產(chǎn)生絮凝作用是基于它的兩種特點(diǎn)，即長鏈狀的分子結(jié)構(gòu)和分子中含有大量活性基團(tuán)如酰胺基-CONH-及羧基-COO-[8]。PFS與PAM協(xié)同作用能提高廢水COD去除率正是無機(jī)絮凝劑的高正電荷密度和有機(jī)高分子絮凝劑網(wǎng)捕橋聯(lián)協(xié)同作用的結(jié)果。

2．5 污水pH值對(duì)PFAM處理制衣廠水洗廢水效果的影響

取制衣廠水洗廢水 200mL（pH＝5．5），用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水至一定的p H值后加入0．6mL 的 PFAM，攪拌 5min，再靜置 10min 后，取其上層清液測吸光度，得出色度去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 廢水p H值對(duì)色度去除率的影響Table 1 Effect of pH value on the color removal

由表 1 可知，廢水的 pH 在 7．50～12．50 時(shí)，PFAM具有較好的色度去除效果。pH為8．50，色度去除率高達(dá)74．27%。這是由于PFS主要依靠水解產(chǎn)生的羥基絡(luò)合物來混凝水中的雜質(zhì)，在溶液中隨著p H值的增加，其水解－絡(luò)合－沉降都有進(jìn)一步升高的趨勢，多種絡(luò)合物再形成更大的羥基化合物交聯(lián)體，這些多核羥基高價(jià)絡(luò)離子及其水解產(chǎn)生的高度交聯(lián)的疏水性的氫氧化合物聚合體是PFS絮凝性能的主要內(nèi)因，而p H略呈堿性的條件有利于這些離子的水解產(chǎn)生。因此PFS的混凝效果的最佳使用p H值是8．5，而PFS的改性不影響其使用的p H范圍。通過考察發(fā)現(xiàn)PFAM在偏堿性廢水中使用具有良好的凈水效果。

2．6 與其他絮凝劑處理制衣廠水洗廢水效果比較

取 200mL 制衣廠水洗廢水 （pH＝5．5）， 調(diào)節(jié)pH＝8．50。 在 25℃下，分別用 0．1mL PFS、0．1mL PAC、0．1mL PFAM處理制衣廠水洗廢水水樣，結(jié)果見表2。

表2 3種絮凝劑對(duì)制衣廠水洗廢水的處理效果比較Table2 Comparison with three kinds of flocculants on the garment factory washing sewage treatment effect

由表 2可知， 相同條件下，PFS、PAM、PAC、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水水樣，PFAM色度去除率和COD去除率最高。說明PFAM絮凝效果優(yōu)于PFS和PAC。

3 結(jié)論

（1）在室溫下，以鈦白粉廠的副產(chǎn)物為原料，通過KClO3氧化、水解、聚合制得聚合硫酸鐵，該聚合硫酸鐵的全鐵含量、鹽基度達(dá)到國標(biāo)Ⅰ類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，為鈦白粉廠提高產(chǎn)品的附加值，變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益，有著極其重要的意義。

（2）用助聚劑PAM對(duì)PFS進(jìn)行改性制得PFAM。在相同條件下，用PFS、PAM、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水，PFAM明顯優(yōu)于PFS、PAM，色度去除率達(dá)到 92．44%，COD 去除率達(dá)到 74．57%。

（3）PFAM是一種新型、高效、價(jià)廉、無毒的凈水劑，PFS與PAM可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，加快絮凝沉降速度，減少靜置時(shí)間，在廢水處理中有著極高的應(yīng)用價(jià)值。

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Study on Preparation of Modified Polymerized Ferric Sulphate and Treatment of Washing Wastewater of Ready-made Clothes

LIJia-gui，WEIQing-min，ZHUWan-ren，PANGQi
（Collegeof Chemistry and Materials， Yulin Normal University， Yulin 537000，China）

Applied ferrous sulfate by-product of titanium dioxide as raw material， by oxidized， hydrolyzed，polymerized of KClO3，theproduct PFS was prepared，and it was used to prepared PFAM with PAM．Under the same conditions， PFS，PAM，PAC，PFAM was used to treatment of the washing wastewater of ready-made clothes respectively， and the color removal rate could reach 92．44%， the COD removal rate was 74．55%．As to this， the PFAM had a good purifying effect．

PFS;modification;synthesis;treatment of wastewater

TQ 314．253

A

1671-9905（2012）03-0003-04

廣西教育廳科研項(xiàng)目（項(xiàng)目號(hào):200911MS198）

李家貴（1966-），男，廣西博白縣人，副教授，主要從事分析化學(xué)教學(xué)及廢水處理研究工作。E-mail:sylijiagui＠126．com電話07752666156

2011-12-05