于興春, 崔 麗, 孫曉航, 王 旗, 唐廷翱，李華蕾, 馬飛玲，孫春艷

（1. 鞍山七彩化學(xué)股份有限公司，遼寧 鞍山 114225； 2. 沈陽工業(yè)大學(xué)化學(xué)環(huán)境系，遼寧 沈陽 110178）

高效凈水劑聚合硫酸鐵合成及性能研究

于興春1, 崔 麗2, 孫曉航2, 王 旗1, 唐廷翱1，李華蕾1, 馬飛玲1，孫春艷2

（1. 鞍山七彩化學(xué)股份有限公司，遼寧 鞍山 114225； 2. 沈陽工業(yè)大學(xué)化學(xué)環(huán)境系，遼寧 沈陽 110178）

通過過氧化氫氧化、水解、聚合制備聚合硫酸鐵，并對合成聚合硫酸鐵的條件進行研究。將得到的產(chǎn)品用于模擬高嶺土廢水的處理，濁度去除率可達97%，用于污水處理廠總?cè)胨趶U水的處理，COD去除率達到64%，并對其應(yīng)用的最佳條件進行了研究。

聚合硫酸鐵；直接氧化法；COD；凈水劑

聚合硫酸鐵是一種優(yōu)良的絮凝劑，水凈化劑，可廣泛用于源水、飲用水、自然水、工業(yè)上水、工業(yè)廢水、城市污水的處理。凈化水的效果明顯優(yōu)于硫酸鋁、聚鋁等傳統(tǒng)無機凈水機，水濁度越高效果越顯著。與他們相比，其色、硫化物、COD、BOD等去除率提高5%～30%。聚合硫酸鐵使用水體的pH范圍寬，pH在4～11時都能形成穩(wěn)定的絮凝體。凈水流程短，操作方便。使用該產(chǎn)品能使水中沉淀物沉降速度快，污泥壓縮脫水性好，產(chǎn)品無毒，無二次污染[1]。

按氧化方式不同，聚合硫酸鐵的制備可分為直接氧化法和催化氧化法兩類。直接氧化法是通過強氧化劑(如NaClO、KClO3、H2O2等)將Fe2+氧化為Fe3+，經(jīng)水解和聚合獲得聚合硫酸鐵；催化氧化法在催化劑(如NaNO2、HNO3等)作用下，利用空氣或氧氣將Fe2+氧化為Fe3+，經(jīng)水解和聚合獲得聚合硫酸鐵產(chǎn)品[2]。

本文采用直接氧化法制備聚合硫酸鐵，通過考察產(chǎn)品的密度、pH值、Fe2+的質(zhì)量分數(shù)、全鐵的質(zhì)量分數(shù)以及鹽基度確定聚合硫酸鐵合成的最佳條件，將其應(yīng)用于高嶺土溶液的去濁和污水處理廠廢水的處理。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器和材料

1.1.1 主要實驗儀器

COD消解加熱器、專用消解管和COD測試儀（德國羅威邦有限責(zé)任公司）；320-S型pH計（上海梅特勒-托利多有限公司）；721W微機型可見分光光度計（上海光學(xué)儀器廠）；HI98703型濁度測試儀（羅馬尼亞）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；CJJ79-1型磁力加熱攪拌器（金壇市環(huán)保儀器廠）。

1.1.2 主要實驗材料

FeSO4·7H2O，NaNO2，濃H2SO4，KF，H3PO4，KMnO4，F(xiàn)e(NH4)2(SO4)2·6H2O，磺基水楊酸，還原鐵粉，NH4OH，H2O2，NaOH，鹽酸，酚酞，乙醇，高嶺土。所有試劑均為分析純。

1.1.3 實驗廢水

(1)高嶺土模擬廢水。

(2)市政污水為某市污水處理廠總?cè)胨谖鬯?。?jīng)測定該水樣pH為6.5，COD為770 mg/L。

1.2 分析方法

(1) 密度的測定：比重瓶法。具體測定方法按文獻進行[3]。

(2) Fe2+含量的測定：在酸性溶液中用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。具體測定方法按文獻進行[4]。

(3)總鐵含量的測定：磺基水楊酸光度法。具體測定方法按文獻進行[4]。

(4)鹽基度的測定：加入定量標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液，以氟化鉀掩蔽劑、酚酞作指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。具體測定方法按文獻進行[5]。

1.3 聚合硫酸鐵的制備原理

過氧化氫是一種強氧化劑，在酸性條件下將Fe2+氧化為Fe3+，生成的硫酸鐵再經(jīng)過水解和聚合，即可制得液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

其主要反應(yīng)方程式如下：

(1) 氧化反應(yīng)：

(2) 水解反應(yīng)：

(3) 聚合反應(yīng)：

1.4 聚合硫酸鐵的制備

將15 g FeSO4·7H2O 50 mL溶于20 mL蒸餾水，在40 ℃恒溫水浴下加入98%的濃硫酸。打開磁力攪拌，緩慢加入30%的H2O2，控制在10min內(nèi)加完，升高溫度，氧化1 h。待氧化完全后緩慢加入0.5 mol/L的NaHCO325 mL，控制在15 min加完，攪拌聚合90 min，冷卻后過濾，得液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。測其密度、全鐵質(zhì)量分數(shù)、Fe2+質(zhì)量分數(shù)、鹽基度、pH值。

1.5 聚合硫酸鐵的應(yīng)用

1.5.1 聚合硫酸鐵用于高嶺土廢水的去濁

配制625 mg/L pH分別為4～11的高嶺土溶液7份，各加入聚合硫酸鐵0.1 mL，室溫下用電磁攪拌器先以360 r/min的攪拌1 min，以100 r/min攪拌2 min，再以50 r/min攪拌5 min，靜置0.5 h后測濁度，計算并比較去濁率，確定最佳的pH值。在最佳pH條件下，向各溶液加入聚合硫酸鐵0.025～0.200 mL，每一份以0.025 mL為梯度增加，室溫下放入電磁攪拌器攪拌，靜置0.5 h后測濁度，確定最佳投加量。1.5.2 聚合硫酸鐵用于市政污水的處理

取400 mL某污水處理廠總?cè)胨趶U水7份，測其COD及pH，向各溶液中分別投加聚合硫酸鐵0.050～0.200 mL，每1份以0.025 mL為梯度增加，室溫下放入電磁攪拌器攪拌，靜置0.5 h后測其COD，觀察效果以確定最佳投料量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備聚合硫酸鐵最佳條件的確定

2.1.1 溫度對合成聚合硫酸鐵性能的影響

改變合成反應(yīng)溫度，其余條件不變，考察溫度對合成聚合硫酸鐵鹽性能的影響。常壓下，合成聚合硫酸鐵的最佳溫度范圍為45～65 ℃，當(dāng)溫度低于45 ℃時，氧化反應(yīng)速率很慢；當(dāng)高于65 ℃時，由于Fe2+的水解及FeSO4·7H2O的脫水，析出大量難溶的黃色Fe(OH)SO4沉淀影響氧氣與Fe2+的接觸[5]。表1為溫度在45～65 ℃，每升高5 ℃為一個檢測點，F(xiàn)eSO4·7H2O 15 g，濃硫酸1.23 mL，雙氧水3.89 g時，合成聚合硫酸鐵的性能指標(biāo)?？梢钥闯觯?5 ℃時，密度、鹽基度、總鐵含量均達到了聚合硫酸鐵的國標(biāo)一級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，確定55 ℃為最佳溫度。

表1 溫度對產(chǎn)品指標(biāo)的影響Table 1 Effect of temperature on the indicators of product

2.1.2 雙氧水用量對合成聚合硫酸鐵性能的影響

改變濃硫酸投入量，其余條件不變，考察濃硫酸投入量對合成聚合硫酸鐵性能的影響。當(dāng)溶液中酸性離子濃度不足時，F(xiàn)e2+才能部分水解生成高價鐵絡(luò)離子，并在一定條件下聚合得到聚合硫酸鐵，所以，必須[SO4

2-]/[Fe2+]<1.5，太高或太低不利于PFS的生成[6]。圖1是[SO42-]/[Fe2+]在1.375～1.475之間，F(xiàn)eSO4·7H2O 15 g，H2O 23.89 g，55 ℃的條件下合成聚合硫酸鐵的鹽基度曲線。[SO42-]/[Fe2+]為1︰1.425、1︰1.450、1︰1.475時，鹽基度B都符合國家標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮PFS的使用成本及產(chǎn)品質(zhì)量，當(dāng)[SO42-]/[Fe2+]=1︰1.425時為最佳比。

2.1.3 濃硫酸投入量對合成聚合硫酸鐵性能的影響

改變濃硫酸投入量，其余條件不變，考察濃硫酸投入量對合成聚合硫酸鐵性能的影響。當(dāng)溶液中酸性離子濃度不足時，F(xiàn)e2+才能部分水解生成高價鐵絡(luò)離子，并在一定條件下聚合得到聚合硫酸鐵，所以，必須[SO4

2-]/[Fe2+]<1.5，太高或太低不利于PFS的生成[6]。

表2 雙氧水用量對產(chǎn)品密度、Fe2+含量的影響Table 2 Effect of H2O2 dosage on the indicators of product

圖1 [SO42-]/[Fe2+]對產(chǎn)品質(zhì)量鹽基度的影響Fig.1 Effect of [SO42-]/[Fe2+] on the indicators of product

2.2 聚合硫酸鐵用于廢水處理最佳條件的確定

2.2.1 聚合硫酸鐵最佳條件的確定（1） 處理高嶺土有機廢水聚合硫酸鐵初始投加量的確定：配置625 mg/L的高嶺土溶液，加入聚合硫酸鐵0.1 mL，有顆粒狀的淺黃色絮狀物沉淀，故選定初始投加量為0.250 mL/L高嶺土溶液。（2）處理高嶺土有機廢水最佳pH值的確定：配置625 mg/L ，pH為4～11的高嶺土溶液7份，各加入聚合硫酸鐵0.1 mL，室溫下放入電磁攪拌器攪拌，靜置0.5 h測濁度，結(jié)果如表3所示。由表可見，pH為7時去濁率為最高，為最佳pH 條件。

表3 不同pH條件下產(chǎn)品對高嶺土溶液去濁率的影響Table 3 Effect of pH on the color removal rate of Kaolin wastewater

（3） 處理高嶺土有機廢水聚合硫酸鐵最佳投加量的確定：配制pH為7的高嶺土溶液，加入聚合硫酸鐵，加料方式同1.5(2)。室溫下放入電磁攪拌器攪拌，靜置0.5 h后測濁度，如圖2。

根據(jù)圖2結(jié)果，綜合考慮PFS的使用成本及去濁率，確定 0.250 mL/L高嶺土溶液為最佳投料量。

圖2 聚合硫酸鐵投加量對高嶺土溶液去濁率的影響Fig.2 Effect of PFS dosage on the color removal rate of Kaolin wastewater

2.3 聚合硫酸鐵處理市政污水最佳條件的確定

取某污水處理廠總?cè)胨趶U水400 mL，分別投加聚合硫酸鐵0.050～0.200 mL，其中每一份以0.025 mL為梯度增加。室溫下放入電磁攪拌器攪拌，靜置0.5 h后測其COD，計算COD去除率，得如下曲線，如圖3。

圖3 聚合硫酸鐵投加量對市政廢水COD去除率的影響Fig.3 Effect of PFS dosage on the COD removal rate of municipal wastewater

由圖3可見，聚合硫酸鐵用量低于0.450 mL/ L市政廢水時，COD的去除率呈緩慢上升趨勢，高于0.450 mL/ L市政廢水時，COD的去除率呈現(xiàn)下降趨勢，因此聚合硫酸鐵處理市政廢水的最佳投加量為0.450 mL/ L市政廢水。

4 結(jié) 論

（1）合成聚合硫酸鐵的最佳條件為：

反應(yīng)溫度55 ℃，n(FeSO4)/n(H2O2)=1︰0.6，[SO42-]/[Fe2+]=1︰1.425。

（2） 最佳條件下合成的聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能如下：ρ≥1.45 g/cm3，還原性物質(zhì)（以Fe2+計）的質(zhì)量分數(shù)≤0.1%；全鐵的質(zhì)量分數(shù)≥11%；1%水溶液的pH=2~3；鹽基度為8%~16%，達到了GB 14591—2006 I類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（3） 將合成的聚合硫酸鐵產(chǎn)品用于模擬高嶺土廢水處理，投加量0.250 mL/L時，濁度去除率可達97%。將合成的聚合硫酸鐵產(chǎn)品用于某污水處理廠總?cè)胨趶U水處理，投加量0.450 mL/L市政廢水時，COD去除率達到64%。

（4） 聚合硫酸鐵是一種高效能，低成本，無毒的新型水處理混凝劑，在廢水處理中有著極高的利用價值和廣闊的應(yīng)用前景。

［1］史建國.聚合硫酸鐵的研制與應(yīng)用[J].華東電力,1996,11(1):1-3.

［2］楊杰.聚合硫酸鐵合成新工藝的研究[J].青海科技,2007(1):53-5.

［3］汪廣豐.聚合硫酸鐵的質(zhì)量檢驗[J].西南給排水,1991(4):28-3.

［4］GB14591-2006 2-7中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

［5］王儒富,等.多元鹽絮凝劑鹽基度的測定及其計算方法[C].中國精細化工協(xié)會第二屆水處理化學(xué)品行業(yè)年會論文集,2004:190-193.

［6］李家貴.聚合硫酸鐵的制備及處理制衣廠洗廢水研究[J].當(dāng)代化工,2011,40(11):1119-1120.

Study on Synthesis and Function of Polyferric Sulphate as High-Efficiency Water Purification Agent

YU Xing-chun1，CUI Li2，SUN Xiao-hang2，WANG Qi1，TANG Ting-ao1，LI Hua-lei1，MA Fei-ling1，SUN Chun-yan2

（1. Anshan Qicai Chemical Co. Ltd., Liaoning Anshan 114225, China;

2. Department of Chemistry and Environment, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110178, China)Abstract:Polyferric sulphate (PFS) was prepared via H2O2oxidation, hydrolysis and polymerization. And PFS preparation conditions were studied. Then PFS was used to treat simulative Kaolin wastewater. After the treatment, the color removal rate can reach 97%. When PFS was used to treat inlet wastewater of the sewage treatment plant, the COD removal rate can achieve 64%. At last, optimum application conditions were studied.

Polyferric sulphate（PFS）; Direct oxidation; COD; Water purifying agent

TQ 138

A

1671-0460（2012）11-1167-04

2012-10-24

于興春（1972-），男，工程師，研究方向:精細化學(xué)品合成與應(yīng)用。Email：yuxingchun1972@163.com。

崔麗（1978-），女，講師，博士，研究方向:微生物水處理技術(shù)。E-mail：360875440@qq.com。