黃 貴 秋

（欽州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 欽州 535000）

科研與開(kāi)發(fā)

聚異戊二烯接枝聚苯乙烯改性瀝青的性能

黃 貴 秋

（欽州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 欽州 535000）

通過(guò)自由基聚合獲得聚異戊二烯接枝聚苯乙烯，將其與瀝青通過(guò)高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青?？疾炝薎R-g-PS改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果表明, 當(dāng)IR-g-PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 時(shí)，與基質(zhì)瀝青和SIS相比，改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯改善。

聚異戊二烯接枝聚苯乙烯；改性瀝青；儲(chǔ)存穩(wěn)定性；感溫性；耐老化性

瀝青作為路面材料的主要缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生如車轍、開(kāi)裂和老化等現(xiàn)象，因而限制了其應(yīng)用范圍，對(duì)瀝青進(jìn)行改性可顯著提高路面的使用性能[1]。熱塑性彈性體類瀝青改性劑中，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）由于具有良好的彈性（變形的自恢復(fù)性及裂縫的自愈性），故已成為目前世界上最為普遍使用的道路瀝青改性劑，導(dǎo)致對(duì)于同類結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物（SIS）改性瀝青方面的研究較少。

苯乙烯與異戊二烯的結(jié)合方式、比例、存在狀態(tài)及分子鏈之間的結(jié)合影響其在瀝青中的分散與改性瀝青的性能。本文主要通過(guò)自由基聚合獲得異戊二烯接枝聚苯乙烯，用于基質(zhì)瀝青共混改性，初步考察了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯（IR-g-PS）改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

基質(zhì)瀝青：牌號(hào)AH – 90，針入度8.6 mm(25℃，100 g，5 s)，延度( 5 ℃，5 cm/min) 6.5 cm，廣西欽州東油瀝青股份有限公司生產(chǎn)。苯乙烯( St )：工業(yè)級(jí)，使用前進(jìn)行減壓蒸餾，吉林石化公司生產(chǎn)。SIS：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化巴陵石化公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

聚異戊二烯：按參考文獻(xiàn)[2]制備，1, 4-結(jié)構(gòu)含量達(dá)98 %。

接枝聚合物(IR-g-PS)[3]：聚異戊二烯（IR）、苯乙烯（St）、乙苯（乙苯為稀釋劑，占單體總質(zhì)量的20% )分別加入裝有回流冷凝管和攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)的500 mL三口瓶中，強(qiáng)力攪拌至IR 完全溶解，體系均勻后，于釜內(nèi)加入適量過(guò)氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)劑，在 80 ℃下反應(yīng)6 h，接著升溫至135 ℃深度反應(yīng)2 h，通過(guò)熱引發(fā)進(jìn)一步提高接枝聚合物轉(zhuǎn)化率。最后于135 ℃下脫揮2 h。將反應(yīng)結(jié)束后出料的接枝聚合物剪碎冷卻，于50 ℃真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定。

改性瀝青[4]：加熱瀝青至160 ℃使其充分熔融，500 g熔融的瀝青稱量后倒入攪拌容器中，接著在容器中分批加入不同量的改性劑。用玻璃棒攪拌使得改性劑全部分散在瀝青基體中，然后加熱的同時(shí)攪拌10 min左右，目的是排除瀝青中的全部氣泡。啟動(dòng)高速剪切儀，開(kāi)始時(shí)轉(zhuǎn)速小于500 r/min，然后逐步提高到4 000 r/min，高速剪切瀝青樣品20 min后停機(jī)。將樣品放入160 ℃的烘箱中貯存20 min使其充分溶脹，再攪拌20 min，逐步調(diào)低轉(zhuǎn)速至停機(jī)，得到IR -g-PS改性瀝青。

1.3 測(cè)試與表征

（1）常規(guī)性能測(cè)試

基質(zhì)瀝青改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、彈性恢復(fù)率以及延度分別按GB/T4509-1998、GB/T4507-1999、GB/T 0662-2000和GB/T4508-1999的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）感溫性

針入度指數(shù)(PI)[5]是表征瀝青溫度穩(wěn)定性的常用指標(biāo)，分別測(cè)定瀝青15，25，30 ℃時(shí)的針入度，由下式計(jì)算得： PI= (20-500A)/ (1 + 50A)。

其中:A、B是公式lgP=A?T+B中的回歸系數(shù)，T為測(cè)針入度時(shí)的溫度，P為針入度。

當(dāng)量軟化點(diǎn)(T800)和當(dāng)量脆點(diǎn)(T1.2)可通過(guò)以下公式計(jì)算：

（3）薄膜烘箱老化(TFOT )

在培養(yǎng)皿倒入直徑為12 cm的瀝青，使瀝青厚度達(dá)3 mm左右，將其放入烘箱中，160 ℃下吹熱空氣老化8 h。

（4）儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

通過(guò)離析試驗(yàn)來(lái)表征改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，按分離度測(cè)試按標(biāo)準(zhǔn)JTJ052/ T660 執(zhí)行。將熔融的改性瀝青倒入一端封閉的長(zhǎng)10. 3 cm、直徑3. 5 cm的鋁制圓管后將上口封住，在163 ℃下垂直放置48 h，取出后立即冷卻至室溫。然后將圓管水平切為相等的為上、中、下三段，分別測(cè)量上、下兩段的瀝青軟化點(diǎn)，兩者之差即為離析差。通過(guò)軟化點(diǎn)的差值來(lái)判斷改性瀝青的穩(wěn)定性，差值越小，說(shuō)明穩(wěn)定性越好，且軟化點(diǎn)之差在2. 5 ℃以內(nèi)的，認(rèn)為儲(chǔ)存穩(wěn)定性是合格的[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR-g-PS含量對(duì)改性瀝青基本性能的影響

表1為不同含量的IR-g-PS改性瀝青的基本性能，由表可看到改性瀝青隨著IR-g-PS含量的增加，針入度逐漸減小，針入度由基質(zhì)瀝青的8.60 mm降至5.68 mm，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性的瀝青硬度有所提高，結(jié)合軟化點(diǎn)提高的數(shù)據(jù)，可知改性瀝青的高溫性能明顯提高。5 ℃的延度是低溫抗裂性能的重要指標(biāo)，表1還可看到，隨著IR-g-PS含量增大，5 ℃的延度增加明顯，IR-g-PS含量9%時(shí)，延度達(dá)到10.2 cm，明顯高于基質(zhì)瀝青延度（6.5 cm），表明改性后瀝青的低溫抗裂性能有所提高。

彈性恢復(fù)用于評(píng)價(jià)聚合物改性瀝青的可恢復(fù)變形能力，彈性好的瀝青在外力作用下所產(chǎn)生的變形能夠逐漸恢復(fù)，所剩的永久變形較小，因此高彈性恢復(fù)說(shuō)明瀝青的抗變形恢復(fù)能力強(qiáng)[7]。由表1可看到，隨IR-g-PS含量的增加彈性恢復(fù)率增大，表明IR-g-PS改性瀝青在低溫下的抗變形恢復(fù)能力增強(qiáng)，IR-g-PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%增加到6%時(shí)，改性瀝青的彈性恢復(fù)率的增加幅度最大，此時(shí)改性瀝青的低溫抗開(kāi)裂性能提高幅度最大。因此，以下實(shí)驗(yàn)選用IR-g-PS改性瀝青的含量以6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜。

表1 不同含量IR-g-PS改性瀝青的基本性能Table1 Effect of PB-g-PS content on the physical properties of IR-g-PS modified asphalt

2.2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性

瀝青是復(fù)雜的碳?xì)浠衔镄纬傻哪z體結(jié)構(gòu)，其粘度隨著溫度的不同而產(chǎn)生明顯的變化，這種粘度隨溫度變化的感應(yīng)性稱為感溫性[5]。感溫性對(duì)于路用瀝青來(lái)說(shuō)是極其重要的性能，針入度指數(shù)(PI)是表征瀝青感溫性能的常用指標(biāo)之一，瀝青PI值越大，感溫性越低。

表2為基質(zhì)瀝青與IR-g-PS改性瀝青感溫性參數(shù)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IR-g-PS改性瀝青改性效果非常明顯，一般認(rèn)為針入度指數(shù)在-1～+1之間的溶凝膠型瀝青適合于修筑瀝青路面，本實(shí)驗(yàn)獲得的IR-g-PS改性瀝青針入度（PI值）達(dá)到- 0.11，能滿足瀝青路面對(duì)感溫性要求。

當(dāng)量軟化點(diǎn)(T800)和當(dāng)量脆點(diǎn)(T1.2)分別表征了瀝青的高低溫穩(wěn)定性。IR-g-PS改性瀝青當(dāng)量軟化點(diǎn)（T800）有所提高，當(dāng)量脆點(diǎn)（T1.2）下降，這表明IR-g-PS改性瀝青高低溫性能均獲得較大提高。

表2 IR-g-PS改性瀝青的感溫性參數(shù)Table2 Effect on temperature sensibility of neat asphalt and IR-g-PS modified asphalt

2.3 IR-g-PS改性瀝青的抗熱老化性能

針入度比[8]可以相對(duì)地表征瀝青的耐老化性能(針入度比 = 老化后試樣的針入度/老化前試樣的針入度)，針入度變化越小，針入度比就越大，耐老化性能就越好?；|(zhì)瀝青和IR-g-PS改性瀝青的薄膜烘箱老化實(shí)驗(yàn)前后的性能變化如表3所示，可看出，熱老化后8 h后，兩者的針入度減小，軟化點(diǎn)升高，但是，基質(zhì)瀝青的針入度下降更多。由表3可見(jiàn)，IR-g-PS改性瀝青的針入度比明顯高于基質(zhì)瀝青。

表3 改性瀝青的熱老化性能Table 3 Thermal aging property of modified asphalt

2.4 接枝共聚物與瀝青的相容性

瀝青膠質(zhì)屬剛性分子，鍵旋轉(zhuǎn)能較大，不易擴(kuò)散，滲透到橡膠、塑料中[9]。本文利用接枝聚合技術(shù)獲得IR-g-PS改性劑，通過(guò)混有IR-g-PS改性劑的瀝青降低了橡膠粒子與瀝青的界面張力，從而提高了其的相容性。

聚合物改性的瀝青存在著聚合物與瀝青的相容性問(wèn)題，這是由于聚合物與瀝青之間的密度和溶解度參數(shù)不同引起的[10]，對(duì)于改性瀝青而言，改性后瀝青的上、下兩段的軟化點(diǎn)離析差（?ts）是相容性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[9]。不同IR-g-PS含量的改性瀝青高溫貯存后的上、下兩段的軟化點(diǎn)如圖1所示，從圖中可以看出，加入IR-g-PS后，改性瀝青的軟化點(diǎn)顯著上升，提高了瀝青的高溫使用性能。從高溫貯存后的上、下兩段的軟化點(diǎn)差值來(lái)看，隨著接枝共聚物含量增加，軟化點(diǎn)差值逐漸減小，IR-g-PS含量為9%時(shí)，離析差從4.2 ℃降至2.5 ℃。表明改性瀝青的相容性得到了較大的提高。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)改性瀝青的一個(gè)重要指標(biāo)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性的好壞直接影響到改性瀝青的性能。圖1試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)也說(shuō)明IR-g-PS改性瀝青在熱儲(chǔ)存期間改性劑沒(méi)有明顯的析出、分離現(xiàn)象。這是因?yàn)楦男詣┑募尤耄箯?fù)合改性瀝青中的聚合物相與基礎(chǔ)瀝青相之間形成一層穩(wěn)定的相界面吸附層，降低相界面的表面張力，增加了改性劑和瀝青間的親和力，從而促進(jìn)了改性劑和瀝青之間的相容，因此獲得了較好的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

圖1還可以看出，在同樣改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6%）的條件下，IR-g-PS改性瀝青的離析差明顯小于SIS改性瀝青（離析差為3.3 ℃﹤4.2 ℃），說(shuō)明IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性要好于SIS改性瀝青。

圖1 改性瀝青上下軟化點(diǎn)差值示意圖Fig.1 Differential of the top and bottom softening points on different quantities of IR-g-PS modified asphalt

3 結(jié) 論

采用自由基聚合制備了聚異戊二烯接枝聚苯乙烯，并將其與瀝青通過(guò)高速剪切共混制備了IR-g-PS改性瀝青。當(dāng)IR-g-PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青的感溫性、耐老化性和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯改善。在相同條件下，IR-g-PS改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性和相容性好于SIS 改性瀝青。

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Performance of Asphalt Modified With Polyisoprene Grafted Polystyrene

HUANG Gui-qiu
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinzhou University, Guangxi Qinzhou 535000, China)

Polyisoprene grafted polystyrene was synthesized by free radical polymerization, and modified asphalt was prepared by blending IR-g-PS at 4 000 r/min. Temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt were investigated. The results show that temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt are better than SIS modified asphalt when mass fraction of IR-g-PS is 6%.

Polyisoprene grafted polystyrene; Modified asphalt; Storage stability; Temperature sensibility; Thermal aging property

TU 535

A

1671-0460（2012）11-1157-03

廣西教育廳科研項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201010LX445。

2012-03-12

黃貴秋（1979-），男，廣西欽州人，講師，碩士，2007畢業(yè)于長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，研究方向：高聚物合成及改性。E-mail：gqhuang2008@163.com。