周美芳，光善儀

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

一種偶氮類活性染料的合成及表征

周美芳，光善儀

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

合成一種偶氮類活性染料，以硝基偶氮化合物作為非線性吸收母體，磺酸基團作為水溶性基團，亞胺基（-NH-）作為橋基基團，一氯均三嗪作為活性反應(yīng)基團，設(shè)計合成了不對稱的非線性活性功能染料，通過紅外、核磁等手段表征了他們的結(jié)構(gòu)。

活性染料；偶氮；有機合成

活性染料（reactive dye)也叫反應(yīng)性染料，是一種分子中含有化學(xué)性活潑的基團，能在水溶液中與棉、毛等纖維反應(yīng)形成共價鍵[1]的染料，具有較高的耐洗牢度。1956年ICI公司推出的二氯均三嗪型活性染料Procion標(biāo)志著活性染料的問世，染料化學(xué)家將這種染料的出現(xiàn)作為染料發(fā)展新的里程碑[2]。這是由于過去的染料如酸性染料和直接染料等都是通過氫鍵、范德華力等分子間作用力使染料固著在纖維上，這些作用力較弱[3]，使染料染色牢度較差?；钚匀玖系某霈F(xiàn)，使染料與纖維之間通過穩(wěn)定的共價鍵結(jié)合，大大提高了染色織物的水洗、汗?jié)n和摩擦等牢度性能[4]。

作為開發(fā)最早的一類活性染料，含氯均三嗪活性染料現(xiàn)在仍是活性染料中使用最多的一類。其最典型的染料結(jié)構(gòu)包括一氯均三嗪(MCT)和二氯均三嗪(DCT)兩類，可以與纖維素纖維、蠶絲纖維等以共價鍵結(jié)合，并具有色譜齊全[5,6]、色澤鮮艷[7,8]、生產(chǎn)簡單、應(yīng)用方便[9]、成本不高[10]等優(yōu)點。

本文以偶氮為發(fā)色母體，磺酸基團作為水溶性基團，亞胺基（-NH-）作為橋基基團，一氯均三嗪作為活性基團設(shè)計合成了非線性功能活性染料，通過紅外、核磁等手段表征了它的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純，購買后直接使用。

1.2 儀器

Nicolet8700 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, 美國Nicolet 公司，KBr 壓片，4 000~400 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路線如下所示：

1.3.1 M1的合成及表征

12.11 g（50 mmol）對硝基苯胺偶氮溶于400 mL丙酮中，在冰水浴中使溶液溫度達到-5oC，然后加入9.22 g（50 mmol）三聚氯氰和6.30 g（75 mmol）NaHCO3，混合液在0~5oC下攪拌，TLC檢測反應(yīng)，原料消耗完全時停止反應(yīng)，一縮反應(yīng)結(jié)束。過濾，產(chǎn)物用少量丙酮洗，得產(chǎn)物16.77 g，產(chǎn)率86%。FTIR(KBr壓片)cm-1:ν= 3 364 (NH), 1607 (Ar), 1 552, 1 342 (NO2), 1 449, 1 399 (三嗪).1H-NMR(d6-DMSO): δ11.58 (1H, s, NH), δ8.43~8.46 (2H, d,J=8.8 Hz, ArH), δ8.04~8.08 (4H, m, ArH), δ7.89~7.91 (2H, d,J=9.0 Hz, ArH).

1.3.2 C1的合成及表征

3.90 g（10 mmol）一縮產(chǎn)物加入300 mL丙酮和50 mL水的混合液中，加入1.73 g（10 mmol）對氨基苯磺酸和2.52 g（30 mmol）NaHCO3，加完后攪拌五分鐘，緩慢升溫到35oC，TLC檢測反應(yīng)（丙酮：正己烷=2：3），原料點消失二縮結(jié)束。反應(yīng)液倒入水中沉降，乙酸鉀鹽析。得到固體4.34 g，產(chǎn)率79%。FTIR(KBr壓片)cm-1:ν= 3 367 (NH), 1 558 (Ar), 1 558, 1 342 (NO2), 1 441, 1 410 (三嗪), 1 135 (磺酸鹽),1H-NMR(d6-DMSO): δ10.43 (2H, s, NH), δ8.41~8.43 (2H, d,J=8.9 Hz, ArH), δ8.07~8.09 (2H, d,J=8.9 Hz, ArH), δ7.91~7.95 (4H, m, ArH), δ7.63~7.65 (2H, d,J=8.0 Hz, ArH), δ7.56~7.59 (2H, d,J=8.8 Hz, ArH).

2 結(jié)果與討論

（1）M1的合成過程對溫度十分敏感：溫度過高，三聚氯氰水解的反應(yīng)加劇，使其與染料母體的反應(yīng)量減少，且M1也會發(fā)生水解，而不能進行下一步的反應(yīng)；若溫度過低，反應(yīng)液會結(jié)冰，致使染料母體不能與三聚氯氰縮合。經(jīng)過反復(fù)摸索，實驗中M1的合成溫度定為0~5oC。

（2）在合成C1時，三聚氯氰的第一個氯己經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，第二個氯的活潑性相對來說比較惰性。因此，該反應(yīng)的溫度應(yīng)該適當(dāng)提高。但是，溫度過高會引起活性基的水解。所以在實驗中溫度控制在30~40oC。

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了一種偶氮類活性染料，選擇了比較合適的合成路線，使合成反應(yīng)的產(chǎn)率較高，并且用紅外、核磁等方法對這些化合物進行了結(jié)構(gòu)表征；合成的含硝基偶氮苯結(jié)構(gòu)化合物分子為推拉電子結(jié)構(gòu)[11]，具有良好的非線性吸收和非線性折射性能。

［1］宋心遠(yuǎn), 沈煜如. 活性染料染色的理論和實踐[M].北京: 紡織工業(yè)出版社, 1991.

［2］吳祖望, 董振堂, 盧圣茂,等. 近十年活性染料的技術(shù)進展-紀(jì)念活性染料開發(fā)五十年[J]. 染料與染色, 2004, 41: 1-13.

［3］黃昊飛. 含氟三嗪活性染料的研究[M]. 大連: 大連理工大學(xué), 2010.［4］Lewis D M. Coloration in the next century [J]. Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1999, 29: 23-28.

［5］Liu Z T, Yang Y, Zhang L, et al. Study on the performance of ramie fiber modified with ethylenediamine [J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 71: 18-25.

［6］Bahanri Z, Burkinshaw S M. A study of the dyeing of cotton with commercial dichlorotriazinyl reactive dyes [J]. Dyes and Pigments, 1995(2): 169-182.

［7］Rakhshinda P, Himadri P, Arundahai P. Reactive dyes [J]. Colourage, 2009, 56: 44-49.

［8］Sekar N, Sivakumar K. Bifunctional reactive dyes for cotton [J]. Colourage, 1993, 40: 41-47.

［9］Imada K, Harada N. Recent developments in the optimised dyeing of cellulose using reactive dyes[J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1992, 108: 210-214.

［10］Malik A. Demand for textile and clothing exports of Pakinstan [J]. Asian Textile Journal, 2000(9): 73-79.

［11］方敏, 徐洪耀, 光善儀,等. 偶氮苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對聚丙烯酸酯三階非線性光學(xué)性能影響[J]. 高分子學(xué)報, 2006(3): 443-449.

Synthesis and Characterization of an Azo-based Reactive Dye

ZHOU Mei-fang,GUANG Shan-yi
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology & State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymeric Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Using azo compound as nonlinear chormophore, sulfonic acid group as water soluble unit, imido group as linked bridge and chlorotriazine as reactive active group, an unsymmetrical nonlinear functional reactive active dye was designed and synthesized. And its structure was characterized by FT-IR and 1H NMR spectra.

Reactive dye; Azo; Organic synthesis

O 625.65

A

1671-0460（2012）11-1180-02

2012-03-01

周美芳（1987- ），女，山東濟寧人，在讀碩士研究生，主要研究方向為有機合成，E-mail：zhmfshyy@163.com，電話：021-67792873。

光善儀（1963- ），副教授，E-mail：syg@dhu.edu.cn，電話：021-67792874。