王秀麗

（燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島066004）

活性炭纖維對Cu2+吸附性能的研究

王秀麗

（燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島066004）

研究了pH值、吸附接觸時間、銅離子的初始濃度及活性炭纖維（ACF）的投加量對活性炭纖維吸附Cu2+的影響，并選取了最佳的實驗條件。用Langmuir方程和Freundlich方程擬合活性炭纖維對Cu2+吸附等溫線，結(jié)果表明:活性炭纖維吸附Cu2+更符合Langmuir等溫式，其相關(guān)系數(shù)為0.999 5，以單分子層吸附為主。對活性炭纖維改性能明顯提高對Cu2+的吸附，其中效果最佳的吸附量從4.8mg/g增加到17.32mg/g，提高了3.6倍。

活性炭纖維；銅離子；吸附；改性

環(huán)境中的銅通常以二價離子狀態(tài)存在，銅的主要污染源是電鍍、石油化工和化學工業(yè)等部門排放的廢水[1]。過量的銅對人體有著嚴重的危害，能引起新陳代謝紊亂、肝硬化及肝腹水等癥狀，甚至會引發(fā)癌癥[2]，因此含銅廢水在排放前必須進行治理。目前處理含銅廢水的主要方法有離子交換法、電解法、化學沉淀法、電滲析法和吸附法等。其中，吸附法因其操作簡單、投資少、處理效果好、處理后廢水可循環(huán)使用、吸附劑可再生利用等優(yōu)點而被廣泛采用，常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰沸石、腐殖質(zhì)酸等[2～3]。活性炭纖維 （Activated Carbon Fiber，ACF） 是20世紀70年代初在炭纖維的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型吸附功能材料，是繼粉狀、粒狀活性炭后的第三代活性炭吸附材料[4]?；钚蕴坷w維具有孔徑分布集中、比表面積大、對低濃度吸附質(zhì)吸附能力強等特點[5]，故受到國內(nèi)外研究學者的廣泛關(guān)注，但其對重金屬離子吸附性能的研究在國內(nèi)還鮮有報道。筆者擬對活性炭纖維對銅離子的吸附性能進行研究，并將對活性炭纖維進行改性以提高其吸附效果，為進一步研究活性炭纖維對重金屬離子的吸附性能提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

吸附材料:聚丙烯腈基活性炭纖維（秦皇島紫川炭纖維有限公司）

藥品:硝酸銅、硝酸、磷酸二氫銨、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸（均為分析純）

儀器:HZQ-C型恒溫振蕩器、HJ-5型多功能攪拌器、DL-101BS型電熱恒溫干燥箱、SX2-8-16型箱式電阻爐、WFX-120型原子吸收分光光度計、PHS-4型智能酸度計（江蘇電分析有限公司）

1.2 實驗方法

1.2.1 ACF預(yù)處理

將ACF浸泡在裝滿去離子水的大燒杯中加熱煮沸并不斷攪拌，每隔1 h換水一次，連續(xù)3次，然后換用常溫去離子水浸泡并不斷攪拌，每隔2 h換水一次，連續(xù)2次，最后用大量去離子水沖洗干凈，以去除其中的可溶性氣體和雜質(zhì)。將洗凈的ACF于烘箱中在120℃下烘干12 h，存放在干燥皿中備用。

1.2.2 吸附試驗

稱取一定質(zhì)量的ACF置于盛有硝酸銅水溶液的250ml燒杯中，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH值，置于多功能攪拌器上攪拌，一定時間后測定Cu2+濃度。Cu2+濃度測定采用原子吸收分光光度法[6]。

1.2.3 ACF改性

改性方法如下:

改性 1， 記做 ACF1: （1） 將預(yù)處理過的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，浸泡12 h； （2） 取出， 加熱烘干 12 h； （3） 通 N2保護，在550℃下煅燒，并保溫1 h。

改性 2，記做 ACF2: （1） 將預(yù)處理過的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1 mmol NH4H2PO4， 浸泡 12 h； （ 2）、 （ 3） 步驟同改性1。

改性 3， 記做 ACF3: （1） 將預(yù)處理過的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1mmol H3PO4， 浸泡 12h；（ 2） 、 （3） 步驟同改性 1。

改性4，記做ACF4:⑴將預(yù)處理過的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1.5 mmol Cu （NO3）2， 1mmol NH4H2PO4，浸泡 12 h；（ 2）、（ 3） 步驟同改性 1。

未改性的ACF記做ACF0。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

圖1 pH值對吸附效果的影響

在水溶液中重金屬Cu2+離子會形成配離子CuOH+、 Cu（ OH）2、 Cu（ OH）3-、 Cu（ OH)42-。 在不同pH值時金屬銅離子以不同羥合配離子存在，pH值小于7.3時主要以游離Cu2+離子以及少量CuOH+離子和Cu（OH）2分子存在； 當 pH值在7.3～11.59 時主要以 Cu（ OH）2分子以及少量的Cu（OH）3-、 CuOH+等離子形態(tài)存在[7]。 所以在研究pH值對ACF吸附Cu2+離子吸附效果的影響時，pH值應(yīng)選取在小于7的范圍內(nèi)。

向5個250 ml的碘量瓶中分別加入Cu2+初始濃度為 20mg/L 的 Cu（NO3）2水溶液 100 ml，然后用1mol/L的NaOH和1 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)pH值分別為2，3，4，5，6左右，之后向每個碘量瓶中各加入0.2 gACF，置于振蕩器上振蕩120min后，過濾，測定銅離子濃度，研究pH值對吸附性能的影響。

pH值與Cu2+的去除率和平衡吸附量之間的關(guān)系見圖1?；钚蕴坷w維對Cu2+的去除率隨pH值的增加而增加。在pH＜4時，活性炭纖維對Cu2+的去除率較低，且酸度較高時Cu2+的去除率受pH值的影響較大；pH=5時去除率和吸附量達到最佳，分別為47.1%和4.71mg/g；pH值為5～6時，去除率略有降低。分析其原因，主要是因為pH值對溶液中Cu2+的存在形態(tài)及對吸附劑上官能團的活性產(chǎn)生影響。在pH＜4時銅離子主要以Cu2+存在，吸附劑與Cu2+間存在靜電斥力，而且pH值越小，斥力越大；同時H+和Cu2+存在競爭吸附，因此，Cu2+的去除率較低。當pH值在4～5時，吸附劑與Cu2+間的靜電斥力減小，吸附劑表面易與帶電荷的離子吸附，銅離子在吸附過程中與活性炭纖維表面的羥基、羧基等含氧官能團發(fā)生離子交換反應(yīng)及氫鍵吸附[8]，使吸附量逐漸增大。當pH＞5后，銅離子以配離子CuOH+和 Cu（OH）2存在形態(tài)逐漸增加， 影響ACF對Cu2+離子的吸附效果，故當 5＜pH＜6時Cu2+的吸附量有所降低。故ACF吸附Cu2+離子的最佳pH值應(yīng)為5左右，因此在后續(xù)的試驗中溶液pH值均調(diào)節(jié)為5左右。

2.2 銅離子初始濃度及吸附接觸時間對吸附效果的影響

向4個250 ml的燒杯中分別加入Cu2+初始濃度為 20～35mg/L 的 Cu（ NO3）2水溶液 100 ml，然后分別用1 mol/L的NaOH和1mol/L的HNO3調(diào)節(jié)pH值為5左右，之后向每個燒杯中各加入0.2 gACF，置于多功能攪拌器上攪拌，間隔一定時間取樣測定，研究銅離子的初始濃度及吸附接觸時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示:

圖2 Cu2+離子初始濃度對吸附效果的影響

由圖2可知，若ACF的投加量相同，隨著Cu2+初始濃度的增大，達到吸附平衡時Cu2+的吸附量隨之增加。當Cu2+初始濃度為30mg/L時，平衡吸附量為5.48mg/g；但當Cu2+初始濃度為35mg/L時，吸附量并沒有呈增加的趨勢，而是降低了，這可能是因為此時吸附已達到飽和狀態(tài)，吸附量不再隨著Cu2+初始濃度的增大而增加。因此可以確定Cu2+最佳初始濃度為30mg/L。

吸附接觸時間對Cu2+吸附量的影響見圖2。吸附可分為3個階段:0～20min，Cu2+吸附量隨時間的增加迅速增加；20～60min，Cu2+吸附量增加比較緩慢；60～120min，Cu2+吸附量基本沒有太大變化，因此當吸附接觸時間為60min時，吸附基本達到平衡?？梢?，ACF對Cu2+的吸附速度比較快，即達到吸附平衡的時間短，這對實際應(yīng)用十分有利，因為實際應(yīng)用多為動態(tài)吸附，為了充分利用吸附能力，應(yīng)保證一定的接觸時間，較快的吸附速度可以在保證處理效果的基礎(chǔ)上，縮短處理時間。

2.3 ACF用量對吸附效果的影響

圖3 ACF用量對吸附效果的影響

向6個250 ml的碘量瓶中分別加入Cu2+初始濃度為 30mg/L的 Cu（NO3）2水溶液 100 ml，然后分別用1mol/L的NaOH和1mol/L的HNO3調(diào)節(jié)pH值為5左右，之后向每個碘量瓶中加入不同量的ACF，置于振蕩器上振蕩60min后，過濾，測定銅離子濃度，研究ACF用量對吸附性能的影響。

由圖3可知，當ACF用量從0.1 g增加到0.6 g時，Cu2+去除率的變化相當明顯，從26.14%增加到90.20%。這是因為ACF用量的增加提供了更多的吸附位，增大了對Cu2+的吸附。盡管當ACF用量從0.3 g增加到0.6 g時Cu2+去除率有很大的提高，但Cu2+吸附量變化并不明顯，因此單純地增加ACF的用量并沒有實際意義，所以選取ACF最佳用量為0.3 g。

2.4 吸附等溫線

在25℃時，ACF對Cu2+吸附等溫線見圖2。采用常用的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對上述實驗結(jié)果進行擬合。Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式分別列于式 （1） 和式 （2） 中。

式中，ce為吸附平衡時溶液中Cu2+的濃度，qe為吸附平衡時ACF對Cu2+的吸附量，qm為最大吸附量（mg/g）， b為 Langmuir吸附常數(shù)（L/mg），KF為Freundlich吸附系數(shù) （mg/g）。

利用上述兩式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合得出的相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可知，ACF對銅離子的吸附更符合Langmuir模型，其相關(guān)系數(shù)R2為0.999 4，高于Freundlich模型相關(guān)系數(shù)0.870 5，因此ACF對Cu2+的吸附以單分子層吸附為主。

圖4 ACF對Cu2+的吸附等溫線

表1 ACF對Cu2+的等溫吸附模型參數(shù)

2.5 改性ACF對吸附效果的影響

通過以上實驗可知，未改性的ACF對Cu2+的吸附效果并不理想，若想提高ACF對Cu2+的吸附，需對ACF進行改性。

將0.3 g未改性的ACF及改性后的ACF分別置于100 ml Cu2+初始濃度為30mg/L（調(diào)pH值為5左右） 的溶液中，置于恒溫振蕩器中，間隔一定時間取樣測定，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，改性后的ACF對Cu2+的吸附效果有明顯的提高，其吸附量的順序為ACF2＞ACF1＞ACF3＞ACF4，其中ACF2效果最為明顯，其吸附量從4.8mg/g增加到17.32mg/g，提高了3.6倍，ACF1和ACF3的吸附量分別為13.99mg/g、13.87mg/g，兩者相差不多，ACF4的吸附量增加的最少，為12.60mg/g。這是由于改性后ACF表面酸性含氧官能團的增加，提供了更多的吸附位，使得銅離子的吸附容量大幅提高，改性后ACF比表面積的增大也提高了銅離子的吸附量。

圖5 改性ACF對吸附效果的影響

3 結(jié)論

（1） ACF對Cu2+吸附的最佳實驗條件:pH值為5左右，吸附接觸時間為60min，Cu2+初始濃度為30mg/L，ACF投加量為0.3 g（在 100 mlCu （NO3）2水溶液中） 。

（2） ACF對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫式，以單分子層吸附為主，擬合線性方程為ce/qe=0.118 87ce+0.382 87， 相關(guān)系數(shù) R2＝0.999 5。

（3） 為提高ACF對Cu2+的吸附，對ACF進行了改性，實驗結(jié)果表明，ACF2效果最為明顯，其吸附容量從改性前的4.8mg/g增加到改性后的17.32mg/g，提高了3.6倍。

[1]汪大翚，徐新華，宋爽.工業(yè)廢水中專項污染物處理手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社，2001.

[2]OKASHA.A.Y，IBRAHIM.H.G.Removal of Cu2+Ions from Aqueous Solutions by Adsorption on Libyan Soil[J].Journal of Environmental Science and Engineering，2010，10（ 4）:1934-8932.

[3]陳麗萍，司秀榮，李凌云.磷酸活化活性炭對Cu2+的吸附特征研究[J].生態(tài)環(huán)境學報，2011，20（ 2）:353-358.

[4]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社，2004:2-5.

[5]曾民，張文輝，張學軍.活性炭材料的制備與應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社，2006:296-300.

[6]中國標準出版社第二編輯室編.中國環(huán)境保護標準匯編:水質(zhì)分析方法[M].北京:中國標準出版社，2001:11-14.

[7]禤倩茹.離子交換-螯合技術(shù)深度處理重金屬廢水[D].廣東:中山大學，2007.

[8]MOHAMMED A M，AKHTAR H K，SHAMIM A，et a1.Role of sawdust in the removal of copper（ II） from industrial wastes[J].Water Research，1998，32（ 10）:3085-3091.

Adsorption of Cu2+onto Activated Carbon Fiber

Wang Xiuli
（College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China）

The effects of various parameters such as solution pH level,contact time,initial concentration of copper and adsorbent dosage on the adsorption of Cu2+onto activated carbon fiber（ACF)were investigated,and the optimum condition were ascertained.The adsorption isotherms were fitted with the Langmuir and Freundlich models.The results indicate that the Langmuir model fit the isotherms better than the Freundlich model.The adsorption capacity of Cu2+onto the modified ACF is higher than that of the pristine fiber.Among the modified fibers,the adsorption capacity of the best increases from 4.80 to17.32mg/g,which is 3.6 times as that of the pristine fiber.

activated carbon fiber； copper ion； adsorption； modification

X52

A

1008-813X（2012）02-0048-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.013

2012-02-13

秦皇島市科學技術(shù)研究與發(fā)展規(guī)劃基金項目《活性炭纖維對重金屬離子吸附性能研究》（201001A097）

王秀麗（1979-），女，河北唐山人，畢業(yè)于燕山大學應(yīng)用化學專業(yè)，碩士研究生，實驗師，主要從事水污染治理與回用的研究。