李鵬飛，陳澤祥 ，任 俊，汪于迪

(電子科技大學光電信息學院，成都610054)

為了獲得較好的圖像質感和減少外界光對圖像質量的影響，目前PDP 屏的濾光膜的透過率比較低，從而使PDP 的有效光效很低。采用透過率可調的濾光膜可以大幅度提高PDP 屏的有效光效。NiOx晶體屬于密堆積面心立方的NaCl 結構，由于出現鎳空位或過氧的情況，導致NiOx成為一種p 型半導體材料，其晶格常數為a=0.4195nm，禁帶寬度約3.6 eV ～4.0 eV［1］。在八面體之間存在一些通道，可以作為H+、Li+等小離子遷移通道和注入的位置。氧化鎳薄膜作為陽性電致變色材料，具有低能耗、高著色效率和良好的電化學氧化還原可逆性等特性，在高對比度無視角顯示器件、智能節(jié)能窗和無眩光反射鏡等領域有著廣泛的應用前景［1－5］。氧化鎳薄膜還可以與互補的WO3薄膜一起制備性能優(yōu)良的電致變色器件［6－8］。

氧化鎳薄膜的制備方法有很多種，包括噴霧熱解法、溶膠－凝膠法、電化學沉積法、化學氣相沉積法、真空蒸鍍法、電子束沉積法和磁控濺射法［8－12］。磁控濺射法較其他制備方法具有成膜密度高、均勻性好、與襯底的附著力強等優(yōu)點。本文采用磁控濺射法制備氧化鎳薄膜作為PDP 的濾光膜，實現PDP濾光膜的透過率動態(tài)可調，并研究了氧化鎳薄膜中鎳原子含量對光電特性的影響。

1 實驗

1.1 氧化鎳薄膜的制備與測量

氧化鎳薄膜的制備采用磁控濺射方法，基片為ITO 玻璃，濺射前對基片依次用洗滌液、去離子水、丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，用氮氣吹干及烘箱烘干放入真空室。濺射時真空室內氣壓為1 Pa。濺射薄膜前，靶材都要在純氬氣中預濺射5 min 以除去表面的氧化層。濺射的主要參數為:濺射射頻功率90 W，基片溫度為50 ℃，本底真空度＜5×10－4Pa，濺射時真空室內氣壓約為1 Pa，反應氣體為Ar和O2，鎳靶純度為99.99%，濺射時間為30 min。O2和Ar 比分別取為1 ∶7(樣品S1)，1 ∶4(樣品S2)，1 ∶1(樣品S3)和3 ∶2(樣品S4)。

1.2 樣品表征與測試

采用Bede 公司的D1 型XRD 測試儀對薄膜進行晶向分析，角度范圍10° ～80°，速度為8°/min。采用Dektak 150 臺階儀對薄膜的厚度進行測試，JSM－6490LV 型掃描電鏡(SEM)進行微觀分析和成分測試。用在1 mol/L 的KOH 溶液中對氧化鎳薄膜漂白/著色實驗，然后采用UV－1700 型分光光度計表征薄膜的著色漂白態(tài)的透過率。

2 結果與討論

如圖1 為濺射速率與濺射氧分壓之間的關系。從圖中可看出濺射速率隨著氧分壓的不同而不同，隨著氧分壓的增加呈先增加后減小的變化。當氧分壓很小時，濺射速率較低，薄膜的顏色較淺，所生成的為理想配比的NiO 薄膜;略微增大氧分壓，濺射速率增加，但當氧分壓繼續(xù)增加到一定量時，濺射速率隨著氧分壓的增加開始減小，薄膜的顏色呈黑棕色，這時所生成的為富氧的NiOx薄膜。

圖1 濺射速率與氧/氬分壓比的關系曲線

圖2為不同氧分壓下樣品的XRD 圖。從XRD 衍射圖可以看到，O2/Ar 為1 ∶7時出現尖銳的衍射峰，主要表現在(111)和(200)兩個晶面，表明通過濺射沉積的氧化鎳薄膜在這兩個晶面表現出擇優(yōu)生長，且薄膜的結晶度較高。通過對XRD 圖譜對比分析，隨著氧氣分壓的增加，氧化鎳薄膜的兩個特征衍射峰強度逐漸變弱，表明NiO 的成分在變少，富氧的NiO1+x成分增多。

圖2 濺射的氧化鎳薄膜的XRD 圖譜

圖3是樣品的EDX 分析結果。由EDX 分析結果表明，隨著氧分壓的提高，氧化鎳薄膜中鎳原子的含量明顯降低，由氧分壓由1/8 時上升到3/5 時，鎳原子含量由57.28%下降到26.22%。

圖3 不同氧分壓下制備的氧化鎳薄膜的EDX 分析圖

圖4是氧化鎳薄膜中鎳原子百分比含量分別為57.28%、50.94%、45.47%和26.22%時著色態(tài)和漂白態(tài)的透射光譜圖。由圖4 發(fā)現，隨著鎳原子百分含量的降低，著色態(tài)的透過率在可見光范圍表現出下降的趨勢，著色態(tài)的透過率分別約為55%(圖3(a))、50%(圖3(b))、25%(圖3(c))和15%(圖3(d))左右;隨著鎳原子百分含量的降低，漂白態(tài)的透過率在可見光范圍表現為上升趨勢，在鎳原子百分比含量為45.47 的漂白態(tài)的透過率可達90%左右;但鎳原子百分比含量為26.22%時漂白態(tài)的透過率卻很低，在30%左右，不再遵循上述規(guī)律。氧化鎳薄膜漂白態(tài)與著色態(tài)透過率差值在鎳原子百分比含量為45.47 時最大，可達70%左右。

圖4 氧化鎳薄膜中鎳原子百分含量不同時著色態(tài)和漂白態(tài)的透過率曲線

出現以上現象的原因可以解釋如下:氧化鎳的著色、漂白反應主要是H+的萃取、注入引起的。漂白態(tài)主要是由于H+注入引起的，隨著H+的注入并占據Ni 空位時，相當于一部分Ni3+離子的t2g能級被電子添滿，變?yōu)镹i2+，導致光透明。Ni3+離子的減少和Ni2+離子的增加，這就是NiOx的漂白態(tài)。當時萃取出膜后，使Ni2+的t2g能級出現空穴，變?yōu)镹i3+，導致光吸收。Ni3+離子的增多和Ni2+離子的減少，這就是NiOx的著色態(tài)。當維持濺射功率不變的條件下，隨著氧分壓的增大，導致氧化鎳薄膜中的鎳原子和氧原子的比例降低，使氧化鎳薄膜中富氧結構的Ni3+成分的增多，Ni 空位增加。在漂白態(tài)的情況下，H+容易占據Ni 空位，Ni3+離子的t2g能級容易被電子添滿，變?yōu)镹i2+，透過率增強。在著色態(tài)時H+的萃取作用也顯著，Ni3+成分增多導致對光吸收的逐漸增強，從而使得氧化鎳薄膜的光學透過率降低［1，9－12］。但是當Ni3+的含量超過一定數值后，在著色態(tài)時由于Ni3+的含量很高，透過率非常低。同時原來的八面體結構破壞嚴重，在漂白態(tài)下，使H+的遷移能力大大降低，一定電場下H+的萃取非常困難，很難使Ni3+離子中t2g能級很難被電子添滿形成Ni2+離子，故光透過率在漂白態(tài)時均非常低。當然，更深入的機理分析有待進一步大量研究。

3 結論

采用磁控濺射法制備出了變色性能良好的氧化鎳薄膜。測試結果表明，在不同氧分壓下情況下薄膜的氧化鎳薄膜的濺射速率波動較大，Ni 空位數量出現較大差異，從而導致光學性能發(fā)生很大變化。在鎳百分含量為45%左右時，其漂白態(tài)與著色態(tài)的透過率差值可達70%，對可見光有很好的調節(jié)能力，可以滿足PDP 屏透過率動態(tài)可調濾光膜的離子存儲層的要求。

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