何明霞，劉勁松，李子全，曹 安，劉建寧，叢孟啟，蔣維娜，彭 潔，余 樂

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

HE Mingxia，LIU Jinsong，LI Ziquan*，CAO An，LIU Jianning，CONGMengqi，JIANGWeina，PENGJie，YU Le

(College of Materials Science ＆ Technology，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

近年來，為了提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率，研究者們提出了多能帶太陽能電池，即利用能帶剪裁來吸收不同部分太陽能光譜。對于Si/Ge異質(zhì)結(jié)，由于Si和Ge兩種材料的能隙不同，在其界面處的帶隙會發(fā)生突然變化，出現(xiàn)導(dǎo)帶的帶價(jià)ΔEc和價(jià)帶的帶階 ΔEv，產(chǎn)生總帶隙 ΔEg［1］。通過控制不同的層數(shù)和合金成份，可對Si/Ge應(yīng)變層的光學(xué)帶隙進(jìn)行人工剪裁，擴(kuò)大對太陽光波長的響應(yīng)范圍。例如，Tripathi S等人研究了Si/Ge雙層膜的組成模式對薄膜結(jié)構(gòu)及光性能的影響，提出可以通過調(diào)整薄膜的厚度來調(diào)整薄膜的光學(xué)帶隙，并且指明增加Si層的厚度可以降低薄膜的粗糙度［2］;Lin C H對Si/Ge/Si雙異質(zhì)結(jié)太陽能電池進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)厚度對n－Si/n－Ge/p－Si的轉(zhuǎn)化效率有很大影響，并且指出具有較大吸收系數(shù)的Ge增加了薄膜結(jié)構(gòu)的吸收［3］;Kabir M I等人通過模擬分析研究了結(jié)構(gòu)變化對Si基單節(jié)、多節(jié)太陽能電池的影響，結(jié)果表明，調(diào)整i層的厚度可以改變電池的轉(zhuǎn)化率［4］。由此可知，通過對薄膜結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)整，可以改善其吸光性能，擴(kuò)大其對太陽能光譜的響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高太陽能電池的效率。

薄膜的設(shè)計(jì)對其性能影響很大，然而制備方法也會對其性能產(chǎn)生影響，現(xiàn)階段制備Si/Ge薄膜的方法很多，例如，分子束外延法(MBE)［5－6］、化學(xué)氣相沉積法［7－9］、磁控濺射法［10－12］等。其中，磁控濺射法因具有低溫快速、較高的資源利用率和較安全的生產(chǎn)過程等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于Si/Ge薄膜的制備。例如，Huang Shihua等人利用磁控濺射方法制備了Ge、Si厚度分別為 5．3 nm、4．2 nm 的(Ge/Si)15納米多層膜，研究了生長條件對薄膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［10］;Tanemura S等人利用磁控濺射技術(shù)在 Si(110)襯底上制備了沒有明顯分層結(jié)構(gòu)的Si/SixGe1－x薄膜，并發(fā)現(xiàn)x的大小及薄膜的結(jié)晶質(zhì)量受濺射功率的影響［11］。Tsao Chao-Yang等人利用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了SixGe1－x:H，發(fā)現(xiàn)降低Si含量可使薄膜的表面粗糙度升高、結(jié)晶質(zhì)量改善、光學(xué)帶隙減?。?2］。本課題組也已經(jīng)對Si、Ge單層薄膜的制備進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)Si、Ge之間存在一定的相容性，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效的提高其光學(xué)性能［13－15］。

基于此，本文擬設(shè)計(jì)、制備具有不同層數(shù)和層厚的(Si/Ge)n多層薄膜，著重分析在相同濺射參數(shù)下，層數(shù)和層厚對薄膜的結(jié)晶能力、層間分布及太陽能光譜響應(yīng)范圍的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 薄膜的制備

利用JGP500型超高真空磁控濺射儀(中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心)，以 Si圓柱形靶(純度99.999%)和Ge圓柱形靶(純度99．999%)為靶材，石英玻璃(2 m×2 mm)為襯底，采用射頻磁控濺射法連續(xù)制備具有不同層數(shù)和層厚的(Si/Ge)n多層薄膜。制備前分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對石英玻璃進(jìn)行超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈桑缓髮⑵浞湃胫鳛R射室。

L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T4#多層膜樣品的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在石英玻璃上交替濺射Ge、Si層，Ge層、Si層的濺射時(shí)間和周期如表1所示(圖中整個(gè)薄膜的厚度用截面掃描測得)。樣品各層濺射時(shí)靶基距均為50 mm，濺射本底真空優(yōu)于 3．5×10－4Pa，濺射氣壓為 1．0 Pa，氬氣流量為10 sccm(純度 99．999%)，濺射功率為 100 W，襯底溫度為400℃。

圖1 薄膜結(jié)構(gòu)圖

表1 薄膜樣品的制備條件

1．2 薄膜的表征

采用 Bruker AXS D8－AdvanceX射線衍射儀(CuKα，λ=0．154 18 nm)測定 Si/Ge多層膜的 X 射線衍射;采用 ISA/JOBIN－YVON公司的 RMS T64000型微區(qū)激光拉曼光譜儀(Ar+激光，λ=514．5 nm，光斑大小為1μm)對薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行表征分析;薄膜的光吸收性能用UV－2550型紫外－可見分光光度計(jì)測量;薄膜的截面、表面形貌在日本Hitachi公司的S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上攝取。

2 結(jié)果與討論

2．1 薄膜的結(jié)晶性能分析

圖2為石英玻璃及不同濺射樣品的XRD圖譜，從圖中可以觀察到，與石英玻璃類似，所有濺射樣品在2θ≈22°處均出現(xiàn)了一個(gè)很寬的包絡(luò)峰，該峰對應(yīng)于石英襯底中SiO2的非晶衍射峰，這說明不同濺射條件下所得到的多層薄膜均未能充分結(jié)晶。并且，隨著薄膜總層數(shù)及Si單層厚度的增加，各多層膜樣品的XRD圖譜幾乎不發(fā)生改變，表明薄膜厚度的變化對結(jié)晶沒有明顯的影響。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能由于在400℃、100 W、1．0 Pa的濺射條件下沉積原子的活動(dòng)能力有限且沉積速率過高，限制了Si、Ge的有序生長及遷移。

圖2 石英玻璃及樣品 L1#、L2#、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#的 XRD 圖

圖 3 L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#多層膜 Raman 圖譜

為了詳細(xì)的判斷多層膜的結(jié)晶狀態(tài)，我們對濺射樣品做了Raman測試，如圖3所示。從圖中可以看出，所有樣品在 277 cm－1～284 cm－1，346 cm－1～389 cm－1和 427 cm－1～526 cm－1處均顯示出三個(gè)明顯的振動(dòng)峰，它們分別對應(yīng)于純Ge中的Ge－Ge振動(dòng)鍵，Si/Ge合金中的Si－Ge振動(dòng)鍵和Si/Ge合金或非晶 Si中的 Si－Si鍵［16］。一般認(rèn)為，在 Raman 光譜中結(jié)晶Si在520 cm－1處會形成窄而強(qiáng)的Si－Si振動(dòng)峰，而非晶Si在470 cm－1處形成較寬的 Si－Si振動(dòng)峰;類似的情況在結(jié)晶Ge和非晶Ge也會發(fā)生，它們分別在301 cm－1和280 cm－1處會形成明顯的窄強(qiáng)峰和寬峰［3］。在我們的濺射樣品中，Si－Si振動(dòng)峰波數(shù)位于結(jié)晶Si與非晶Si之間，Ge－Ge振動(dòng)峰波數(shù)位于結(jié)晶Ge與非晶Ge之間，據(jù)此可以判斷沉積后的薄膜應(yīng)為微晶結(jié)構(gòu)。

比較不同層數(shù)濺射樣品的Raman圖譜(圖3a)可以看到，隨著層數(shù)增加，Si－Ge振動(dòng)鍵相對強(qiáng)度降低，這是由于層數(shù)增多后樣品的界面擴(kuò)散程度變?nèi)醯木壒?。這種情況可以導(dǎo)致界面分布更為明顯［17］，有利于多層超晶格結(jié)構(gòu)的形成;同時(shí)，Ge－Ge振動(dòng)鍵強(qiáng)度也隨薄膜層數(shù)增加而降低，并且逐漸變?yōu)榉蔷ОY(jié)構(gòu)，這表明薄膜層數(shù)增加不利于Ge的結(jié)晶;并且，隨層數(shù)增加Si－Si振動(dòng)鍵波數(shù)發(fā)生少量藍(lán)移，這表明部分結(jié)晶的Si晶粒有所增大。當(dāng)層數(shù)固定為5層而變換Si層厚度時(shí)(圖3b)，可以觀察到:隨Si層厚度增加，Si－Ge振動(dòng)鍵強(qiáng)度減弱，Ge－Ge拉曼峰逐漸變?yōu)榉蔷Х?，這與層數(shù)增加時(shí)振動(dòng)峰強(qiáng)度變化一致。

根據(jù)上述結(jié)果可以看出，當(dāng)Si層濺射時(shí)間為360 s、480 s時(shí)，Si－Ge 拉曼峰強(qiáng)度較小，Si－Si振動(dòng)鍵對應(yīng)的拉曼峰較窄，表明該濺射條件下薄膜的界面較為清晰平整。為進(jìn)一步定量分析濺射多層膜的結(jié)晶情況，我們選擇了 L2#(T3#)、L3#、T4#三個(gè)濺射樣品，對其Raman光譜進(jìn)行了Gaussian擬合。圖4為擬合結(jié)果，樣品L2#(T3#)、L3#、T4#的拉曼峰被分為結(jié)晶峰和非晶峰兩部分，根據(jù)晶化率(η)公式［18］:

其中，Imc為擬合得到的結(jié)晶峰的面積，Ia為擬合得到的非晶峰的面積。

可以計(jì)算出L2#(T3#)、L3#、T4#多層膜的晶化率分別為 16．4%、16．2%、10．9%?？梢钥闯?，厚度不變層數(shù)增加是樣品的晶化率變化很弱，而層數(shù)不變Si層厚度增加時(shí)樣品的晶化率明顯減小。比較來說，界面擴(kuò)散程度較弱，界面分層較為明顯的情況下，樣品L2#(T3#)的結(jié)晶率最高。

圖4 樣品L2#(T3#)、L3#、T4#的Gaussian擬合曲線及擬合峰參數(shù)

2．2 薄膜的表界面分析

為了詳細(xì)了解多層膜的各層分布，對樣品做了截面FESEM測試(如圖5)。從圖中可以看出各濺射樣品均具有明顯的多層結(jié)構(gòu)，層與層之間有明顯的界面，表明三個(gè)濺射樣品層間擴(kuò)散作用較弱，這與Raman測試結(jié)果相一致。根據(jù)圖片可以計(jì)算出薄膜的總厚度，結(jié)果如表1所示。并且由此可估算Si、Ge的濺射速率分別為15 nm/min、17 nm/min。圖中截面突起或不平整的褶皺可能是由于樣品切割過程中斷口不平整及留有碎屑導(dǎo)致的。

圖5 樣品L2#(T3#)、L3#、T4#的截面FESEM圖

濺射樣品的表面形貌如圖6所示?？梢钥闯?，沉積的(Ge/Si)n多層薄膜都是由顆粒團(tuán)簇聚集而成，這主要因?yàn)樵诒∧こ练e過程中，通常先形成孤立狀的核，后續(xù)沉積的Ge(Si)原子不斷地被小島俘獲，在孤島狀的核上不斷沉積、擴(kuò)散、長大，最后聯(lián)接合并為致密的Ge/Si薄膜。并且可以看出，薄膜層數(shù)的增加和單層Si厚度的增加，有利于大的顆粒團(tuán)簇的產(chǎn)生，薄膜出現(xiàn)有許多小團(tuán)簇構(gòu)成的較大的顆粒團(tuán)簇。比較圖6(d)、圖6(f)可知，單層Si厚度的增加對薄膜表明團(tuán)簇大小的影響較大，這可能是由于隨著Si單層膜厚度的增加，Si原子的堆積程度提高，以同一孤立顆粒為核的團(tuán)簇在生長過程中相遇而致。相對與圖6(b)、圖6(d)來說，圖6(f)的顆粒團(tuán)簇較大、表面較為平整，這主要是因?yàn)殡S著Si層厚度的增加，Si原子的沉積速率增加，進(jìn)而導(dǎo)致Si在同一表面上的生長速率增加;同時(shí)，由于Si可以降低薄膜的表面粗超度，因此當(dāng)Si當(dāng)層厚度增加時(shí)，薄膜的粗糙度有所降低［2］。

圖6 樣品 L2#(T3#)、L3#、T4#的 FESEM 圖

2．3 薄膜的吸收性能

為了分析多層薄膜對太陽能光譜的響應(yīng)范圍，對制備的濺射樣品進(jìn)行了紫外－可見吸收光譜測試(如圖7所示)。由圖7(a)中可觀察到，隨著薄膜層數(shù)的增加，薄膜的吸收邊發(fā)生紅移，對太陽能光譜的響應(yīng)范圍加寬，證明了薄膜的光學(xué)帶隙減小。同時(shí)，可觀察到樣品L1#、L2#(T3#)、L3#的紫外－可見吸收光譜都具有低吸收區(qū)、指數(shù)吸收區(qū)、高吸收區(qū)三個(gè)吸收區(qū)，由于低吸收區(qū)一般直接來源于缺陷態(tài)的躍遷［18］，缺陷在光吸收過程中起不良復(fù)合中心的作用，與濺射態(tài)多層膜的質(zhì)量相關(guān)。相比較來說，樣品L1#、L2#(T3#)的質(zhì)量比L3#好。

圖7(b)表明，樣品T1#、T2#、T3#、T4#在高吸收區(qū)的變化比圖7(a)要大，由于高吸收區(qū)主要來自材料的本征吸收，這可能是由于隨著Si層厚度的增加，Ge的相對含量減小的緣故。同時(shí)可以觀察到吸收邊發(fā)生少量紅移，這說明樣品層數(shù)相同時(shí)，Si層厚度改變、Ge層厚度不變的情況下，薄膜對太陽能光譜的響應(yīng)范圍變換不大，進(jìn)一步說明在所設(shè)計(jì)的薄膜樣品中，單層Si濺射時(shí)間的增加對薄膜的光學(xué)帶隙的影響較小，薄膜對太陽能光譜的響應(yīng)范圍變化不大。

圖 7 L1#、L2#(T3#)、L3#、T1#、T2#、T3#、T4#多層膜的紫外－可見光吸收譜

樣品的透過率及膜厚已知，我們可以通過Tauc公式來計(jì)算各多層膜樣品的光學(xué)帶隙(Eopt)。

其中α=－(ln T)/D(D為膜厚，T為透過率)，如表2所示。

表2 具有不同層數(shù)和層厚的多層膜樣品的光學(xué)帶隙 E opt/eV

從計(jì)算出的光學(xué)帶隙可以看出:隨著薄膜層數(shù)的增加，樣品的光學(xué)帶隙逐漸減小;隨著Si單層膜厚度的增加，樣品的光學(xué)帶隙變化不明顯。這種變化規(guī)律與紫外－可見光吸收譜結(jié)果一致。

3 結(jié)論

用磁控濺射方法獲得了不同層數(shù)和層厚的(Si/Ge)n多層薄膜，多層膜層數(shù)和Si層厚度對薄膜結(jié)構(gòu)和性能有明顯影響。在濺射溫度為400℃、濺射功率為100 W、濺射氣壓為1 Pa、Ar流量為10 sccm的條件下制備的薄膜由顆粒團(tuán)簇的微晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成，層與層之間界面可明顯區(qū)分。濺射時(shí)間和薄膜層數(shù)影響薄膜的擴(kuò)散和晶化率。(Si/Ge)n多層薄膜在可見光范圍內(nèi)有較寬的吸收，薄膜層數(shù)增加可擴(kuò)大太陽能光譜的響應(yīng)范圍，增加Si單層膜厚度對光吸收范圍的影響較小。

［1］ 盛篪，蔣最敏，陸昉，等．硅鍺超晶格及低維量子結(jié)構(gòu)［M］．上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，2004:13－20．

［2］ Tripathi S，Sharma A，Chaudhari S M，et al．Effect of Composition Modulation on the Structural and Optical Properties of Si/Ge Bilayers［J］．Solid State Communications，2009，149(1－2):25－30．

［3］ Lin C H，Si/Ge/Si Double Heterojunction Solar Cells［J］．Thin Solid Films，2010，518:255－258．

［4］ Kabir M I，Ibrahim Z，Sopian K，et al．Effect of Structural Variations in Amorphous Silicon Based Single and Multi-Junction Solar Cells from Numerical Analysis［J］．Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94(9):1542－1545．

［5］ Shegai O A，Mashanow V I，Nikiforov A I，et al．Photoconductivity of Si/Ge/Si Structures with 1．5 and 2 ML of Ge Layer［J］．Physica E:Low-Dimensional Systems and Nanostructures，2010，42(10):2518－2520．

［6］ Ohta Y，Tanaka T，Toko K，et al．Growth-Direction-Dependent Characteristics of Ge-on-Insulator by Si－Ge Mixing Triggered Melting Growth［J］．Solid-State Electronics，2011，60:18－21．

［7］ Li C B，Usami K，Mizuta H，et al．Growth of Ge－Si Nanowire Heterostructures via Chemical Vapor Deposition［J］．Thin Solid Films，2011，519:4174－4176．

［8］ Shim K H，Kill Y H，Lee H K，et al．Optical Properties of Si0．8Ge0．2/Si Multiple Quantum Wells［J］．Materials Science in Semiconductor Processing，2011，14:128－132．

［9］ Tang Z G，Wang W B，Wang D S，et al．The Influence of H2/Ar Ratio on Ge Content of the μc－SiGe:H Films Deposited by PECVD［J］．Journal of Alloys and Compounds，2010，504:403－406．

［10］ Huang SH，Xia Z，Xiao H，et al．Structure and Property of Ge/Si Nanomultilayers Prepared by Magnetron Sputtering［J］．Surface and Coatings Technology，2009，204(5):558－562．

［11］ Tanemura S，Miao L，Watanable T，et al．Preparation of Five-Layered Si/SixGe1－xNano-Films by RF Helicon Magnetron Sputtering［J］．Applied Suface Science，2007，254(1):308－311．

［12］ Tsao C Y，Liu Z H，XHao Z H，et al．In Situ Growth of Ge-Rich Poly-SiGe:H Thin Films on Glass by RF Magnetron Sputtering for Photovoltaic Applications［J］．Applied Surface Science，2011，257(9):4354－4359．

［13］ Zheng V，Li Z Q，Chen JK，et al．Transitions of Microstructure and Photoluminescence Rroperties of The Ge/ZnO Multilayer Films in Certain Annealing Temperature Region［J］．Applied Surface Science，2006，252(24):8482－8486．

［14］鄭天航，太陽電池用(Si/Ge)x/ZnO薄膜的設(shè)計(jì)［D］:碩士學(xué)位論文．南京:南京航空航天大學(xué)材料與科學(xué)技術(shù)學(xué)院，2006．

［15］劉亞妮．濺射氣壓和襯底溫度對Si1－xGex薄膜的結(jié)構(gòu)和光吸收性能的影響［D］:碩士學(xué)位論文．南京:南京航空航天大學(xué)材料與科學(xué)技術(shù)學(xué)院，2010．

［16］ Shin H K，Lockwood V，Baribeau J M．Strain in Coherent-Wave SiGe/Si Superlattices［J］．Solid State Communications，2000，114(10):505－510．

［17］劉煥林，郝瑞亭，楊宇．離子束濺射制備多層膜及紅外吸收性能研究［J］．人工晶體學(xué)報(bào)，2006(4):280－284．

［18］ Houben L，Luysberg M，Hapke P．Structural Properties of Microcrystalline Silicon in the Transition from Crystalline to Amorphous Growth［J］．Philosophical Magazine A，1998，77(6):1447－449．