史同娜，楊 慶，沈新元，邵梅玲

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

靜電紡PLLA/PCL有序纖維的制備及性能研究

史同娜，楊 慶*，沈新元，邵梅玲

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

以三氯甲烷為溶劑，按聚乳酸(PLLA)/聚己內(nèi)酯(PCL)質(zhì)量比70/30配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的溶液進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置為轉(zhuǎn)筒，電壓為10 kV，接收距離為25 cm，推進(jìn)速度為1.0 mL/h，制備PLLA/PCL有序纖維膜。通過對有序纖維膜進(jìn)行掃描電鏡、X射線衍射、動態(tài)力學(xué)性能以及力學(xué)性能測試，討論了轉(zhuǎn)筒的表面線速度對PLLA/PCL有序纖維膜性能的影響。結(jié)果表明:隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的增加，收集的有序纖維接近于平行排列，纖維的排列有序度提高;轉(zhuǎn)筒表面線速度為3.75 m/s時，收集的有序纖維膜的晶粒尺寸及結(jié)晶度達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值;轉(zhuǎn)筒表面線速度大于3.75 m/s，收集的有序纖維膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸減小，拉伸強(qiáng)度降低;轉(zhuǎn)筒表面線速度為3.75 m/s時，得到的PLLA/PCL有序纖維膜的綜合性能最好。

靜電紡絲 有序纖維 聚乳酸 聚己內(nèi)酯 轉(zhuǎn)筒 表面線速度

靜電紡絲基于高壓靜電場下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射的原理發(fā)展而來［1］，是近些年來發(fā)展起來的制備超細(xì)纖維的成形技術(shù)，纖維直徑通常為幾微米，甚至幾十納米［2］;通過靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜孔隙率高、比表面積大。近年來靜電紡絲技術(shù)的廣泛應(yīng)用引起了研究者的關(guān)注［3－5］。然而，傳統(tǒng)的針-板接收極得到的纖維膜是靜電紡絲過程中產(chǎn)生的纖維散落到接收極隨機(jī)形成的，這種無紡結(jié)構(gòu)限制了靜電紡絲纖維的應(yīng)用。因?yàn)楹芏囝I(lǐng)域中需要具有特定形貌的有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以實(shí)現(xiàn)靜電紡絲有序收集成為研究熱點(diǎn)［6］。

目前已有文獻(xiàn)報道了幾種靜電紡絲制備取向纖維的方法。D.Lin等［7］以2個平行的硅板作為收集裝置，制備了具有平行結(jié)構(gòu)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)納米纖維。趙亞洲等［8］通過采用不同的收集裝置，制備出具有一系列有序結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈(PAN)納米纖維。鄭鑫等［9］對靜電紡絲有序纖維膜的制備方法進(jìn)行了總結(jié)，概述了靜電紡絲有序纖維膜在組織工程中的應(yīng)用，并對靜電紡絲有序纖維膜的發(fā)展前景作出了展望。

聚乳酸(PLLA)是一種具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，只是PLLA的分子鏈呈剛性，結(jié)晶性差，且降解速率快;而聚己內(nèi)酯(PCL)的分子鏈比較柔軟，體內(nèi)外降解速率較慢，且結(jié)晶性偏高。因此，PCL與PLLA共混可以獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。作者利用靜電紡絲轉(zhuǎn)軸法制備PLLA/PCL有序纖維，主要討論轉(zhuǎn)筒的表面線速度對共混靜電紡絲纖維性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PLLA:重均分子量 1.5 ×105，醫(yī)用級，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn);PCL:重均分子量5×104，醫(yī)用級，上海天清材料有限公司產(chǎn);三氯甲烷(CHCl3):分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

JG5001型高壓發(fā)生器:上海申發(fā)檢測儀器廠制;KDS-100推進(jìn)泵:弗科斯科技有限公司制;接收轉(zhuǎn)筒裝置:實(shí)驗(yàn)室自制，由高壓電源，噴絲頭，微量注射泵，接收極，電機(jī)等組成;03-2型恒溫磁力攪拌器:上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制。

1.3 靜電紡絲制備PLLA/PCL有序纖維膜

采用CHCl3作為溶劑，選擇PLLA/PCL質(zhì)量比為70/30，依次稱取相應(yīng)質(zhì)量的PLLA和PCL，在稱量瓶中制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的紡絲溶液，放置備用。

將配制好的紡絲溶液吸入12 mL的醫(yī)用注射器中，采用7號不銹鋼紡絲噴頭，將注射器安裝在推進(jìn)器上，設(shè)置推進(jìn)器溶液流速為1 mL/h;將高壓直流發(fā)生器正極與噴絲頭相連，采用與負(fù)極相連的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒作為纖維的收集裝置，收集裝置距離噴絲頭之間距離為25 cm。打開高壓直流發(fā)生器電源，設(shè)定電壓為10 kV，選擇轉(zhuǎn)筒線速度分別為 0，2.50，3.75，5.00，6.25 m/s，進(jìn)行靜電紡絲，制得的PLLA/PCL有序纖維膜試樣分別為1#，2#，3#，4#，5#。紡絲結(jié)束后，將收集裝置上的鋁箔取下，放到真空烘箱里恒溫40℃烘干，以除去靜電紡絲纖維膜上的有機(jī)溶劑，取出備用。

1.4 測試與表征

表面形貌:將有序纖維膜試樣制樣后進(jìn)行噴金處理，采用JEOL日本電子株式會社的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

X射線衍射(XRD)分析:采用日本Rigaku公司的D/Max-2550 PC型X射線衍射儀測定有序纖維膜試樣的取向度(y)。測試條件為:Cu靶，電壓40 kV，電流250 mA。掃描速度5(°)/min，掃描5°～60°。分別測定纖維軸平行于子午線的譜圖(即方位角為0°的譜圖)和纖維軸平行于赤道線的譜圖，從兩個譜圖中選擇最強(qiáng)的衍射峰，將探測器固定在此衍射峰(2 θ)的位置上，試樣作360°旋轉(zhuǎn)，測試此衍射弧的譜圖。計算機(jī)程序?qū)ψV圖進(jìn)行平滑，確定基線，然后按下式計算y:

式中:Hi為第i峰的半高峰寬。

動態(tài)力學(xué)性能:采用美國TA公司Q800型DMA動態(tài)力學(xué)分析儀對纖維試樣進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析，動態(tài)溫度掃描，溫度－90～90℃，升溫速度3 ℃ /min，振幅15 μm，頻率2 Hz。

力學(xué)性能:采用長春科新試驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)的WDW3020型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)對有序纖維膜試樣進(jìn)行力學(xué)性能的測試。每個試樣平行測試3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出:隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的提高，纖維排列的有序度逐漸增加，有序纖維的直徑逐漸減小;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度較小(如3.75 m/s)時，少部分纖維會出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，有些纖維雜亂無序地分布，使得纖維整體的排列有序度不高;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度為5.00 m/s時，纖維趨向于平行排列，無明顯粘連現(xiàn)象，纖維的排列有序度提高。

圖1 PLLA/PCL有序纖維膜的微觀形貌Fig.1 Micro-morphologies of aligned PLLA/PCL fibrous membrane

此外，轉(zhuǎn)筒的卷繞會對靜電紡絲纖維產(chǎn)生一個拉伸力作用，使得聚合物分子鏈得以伸展，導(dǎo)致纖維細(xì)化，從而使纖維的平均直徑減小。但是，當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度超過一定值(6.25 m/s)時，纖維的排列有序度有所提高，但纖維被過度拉伸，纖維表面形成了糖葫蘆形狀的表面形貌。因此，轉(zhuǎn)筒表面線速度對靜電紡絲纖維的表面形貌有很大影響，當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度為3.75 m/s時，有序纖維的形貌較好，直徑較均勻，排列比較規(guī)整。

2.2 取向度及結(jié)晶性能

2.2.1 有序纖維膜的取向度

在靜電紡絲過程中，紡絲溶液在高壓電場作用下受到強(qiáng)烈的拉伸作用而形成亞微米或納米纖維，但是普通的靜電紡絲工藝得到的都是雜亂無序排列的纖維膜，分子的取向無法顯示出來。利用卷繞轉(zhuǎn)筒收集的PLLA/PCL共混纖維隨著纖維排列有序度的逐漸提高，纖維的分子取向逐漸顯示出來。

從表1可以看出，用靜止接收屏收集的共混纖維晶區(qū)的取向度為0，當(dāng)卷繞轉(zhuǎn)筒的表面線速度從2.50 m/s增加到6.25 m/s時，有序纖維的晶區(qū)取向度從50.47%提高到83.03%?？梢娋砝@轉(zhuǎn)筒的表面線速度的增大明顯地提高了晶區(qū)的取向度。

表1 PLLA/PCL有序纖維膜的取向度Tab.1 Orientation degree of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.2.2 有序纖維膜的結(jié)晶性能

經(jīng)過靜電紡絲以后，PLLA的結(jié)晶度很低，結(jié)晶性能變差，纖維試樣處在非結(jié)晶狀態(tài)，在XRD圖譜中不會出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，而只是很寬的非晶散射［10］。R.A.Thakur等［11］研究表明:在靜電紡絲過程中，噴射流的比表面積極大，溶劑快速揮發(fā)，纖維在接收裝置上迅速固化，取向鏈段的結(jié)晶時間極短，導(dǎo)致結(jié)晶過程受到阻礙。經(jīng)過靜電紡絲以后，PCL的結(jié)晶性能會下降［12］。

從圖2還可看出，在PLLA中加入PCL后，在1#的XRD譜圖中顯示 PLLA/PCL纖維在2θ為10°～25°有較寬的山包形狀非晶散射峰，但在2θ約為16.62°處有一個不太明顯的吸收峰，而在2 θ為21.63°，23.66°處有 2 個尖銳的強(qiáng)吸收峰，這表明PCL的加入使纖維的結(jié)晶性能提高，這主要是因?yàn)樵陟o電紡絲過程中，PCL的結(jié)晶速度比PLLA的結(jié)晶速度快，結(jié)晶受阻影響比PLLA的小，因此纖維的結(jié)晶性能提高。

圖2 PLLA/PCL有序纖維膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

從圖2還可看出，不同轉(zhuǎn)筒表面線速度收集的 PLLA/PCL 有序纖維在2θ為21.63°，23.66°處均有尖銳的結(jié)晶衍射峰，在2θ為16.62°處的衍射峰不明顯。隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的提高，在2θ為21.63°，23.66°的結(jié)晶衍射峰的相對強(qiáng)度略有減小，但是在2θ為10°～25°的非晶散射峰變寬變矮，峰面積減小，說明非晶區(qū)的面積縮小。轉(zhuǎn)筒的卷繞一方面會造成分子鏈的取向，誘導(dǎo)更多晶核的形成，另一方面拉伸作用使纖維直徑進(jìn)一步減小，從而使晶體的生長空間受到擠壓，這兩個方面的作用決定了PLLA/PCL有序纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度的大小。

從表2可以看出:隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的增加，有序纖維的晶粒尺寸及結(jié)晶度先增大后減小;當(dāng)轉(zhuǎn)筒的表面線速度為3.75 m/s時，PLLA/PCL有序纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度達(dá)到最大值;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度在2.50～3.75 m/s時，轉(zhuǎn)筒的卷繞拉伸使纖維的取向度增加，取向誘導(dǎo)晶核的生成和生長，這種取向誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)導(dǎo)致纖維的晶粒尺寸增大和結(jié)晶度提高;而當(dāng)轉(zhuǎn)筒的表面線速度在5.00～6.25 m/s時，PLLA/PCL 有序纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度又減小，這可能是因?yàn)槔w維直徑的減小限制了晶核的生長空間，使晶粒尺寸減小，導(dǎo)致了晶區(qū)結(jié)晶度的降低。

表2 PLLA/PCL有序纖維膜的晶粒尺寸及結(jié)晶度Tab.2 Crystal size and crystallinity of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.3 熱力學(xué)性能

從圖3a可以看出:不同轉(zhuǎn)筒表面線速度收集的PLLA/PCL有序纖維膜的儲能模量(G')在－60℃和60℃附近各有一個明顯的突變，靜止收集的纖維膜的G'曲線不太明顯;在約－90℃時，靜止收集的纖維膜的G'約20 MPa，隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的增大，收集到的纖維膜的G'明顯增加，在轉(zhuǎn)筒表面線速度為6.25 m/s時收集的纖維膜在－90℃的G'達(dá)到了675 MPa。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)筒卷繞接收PLLA/PCL纖維時，隨著表面線速度的增大，拉伸使得分子鏈的取向增大，取向誘導(dǎo)結(jié)晶，使得分子鏈的剛性增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維膜的G'增大。從圖4b可看出:靜止時收集的纖維膜的損耗正切(tan δ)的峰值約為0.9，而隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的增大，收集到的纖維膜的tan δ的峰值逐漸減小;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度為6.25 m/s時，收集的纖維膜的tan δ的峰值約為0.5，同時最高峰向高溫方向移動。這是因?yàn)楫?dāng)對靜電紡絲纖維進(jìn)行卷繞接收時，纖維直徑的減小限制了分子鏈在其他方向的運(yùn)動，從而使得內(nèi)耗值減少，并且分子鏈剛性的增大導(dǎo)致纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會提高。

圖3 PLLA/PCL有序纖維膜的動態(tài)力學(xué)分析Fig.3 Dynamic mechanical analysis of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.4 力學(xué)性能

從圖4可看出:靜止接收的纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的趨勢顯示纖維膜屬于軟而弱的材料，無規(guī)則排列的PLLA/PCL纖維膜的拉伸強(qiáng)度很低，約為0.49 MPa，這在一定程度上限制了材料的應(yīng)用，但是PCL的加入，使得纖維膜具有了一定的韌性;隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的提高，纖維排列有序度逐漸增加，拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度達(dá)到3.75 m/s時，有序纖維膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.75 MPa左右，并且轉(zhuǎn)筒卷繞收集的有序纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示有序纖維膜屬于硬而強(qiáng)的材料;隨著表面線速度增加，宏觀上使纖維的有序排列更明顯，微觀上大分子鏈的排列沿外力取向，PLLA/PCL纖維膜沿纖維排列方向的拉伸強(qiáng)度急劇增大(2#和3#);表面線速度為3.75 m/s和5.00 m/s時，收集的PLLA/PCL有序纖維在經(jīng)過屈服點(diǎn)以后隨著應(yīng)變的增大應(yīng)力迅速減小直至斷裂(3#和4#)。這是因?yàn)樵诶爝^程中部分取向較好的纖維沿著排列方向發(fā)生了突然斷裂造成的;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度超過3.75 m/s以后，有序纖維膜的力學(xué)性能有所降低，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)筒表面線速度過快，一方面阻礙了高分子的結(jié)晶，另一方面卷繞拉伸作用已經(jīng)使得分子鏈快速取向排列從而造成了部分纖維的斷裂;當(dāng)轉(zhuǎn)筒表面線速度為6.25 m/s時，收集的有序纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示屈服點(diǎn)過后，材料呈現(xiàn)一定的塑性行為，即應(yīng)變增加很多而應(yīng)力保持一定值后又下降，雖然高速度的卷繞使得纖維在宏觀上平行排列良好，但是在微觀上分子鏈由于外力拉伸作用過大會出現(xiàn)回縮纏繞使得大分子取向不完整，從而導(dǎo)致此現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 PLLA/PCL有序纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

3 結(jié)論

a.靜電紡絲轉(zhuǎn)軸法制備PLLA/PCL有序纖維膜的過程中，轉(zhuǎn)筒的表面線速度對纖維的排列有序度、晶區(qū)取向度、纖維的結(jié)晶度、分子鏈剛性以及力學(xué)強(qiáng)度均有很大的影響。

b.隨著轉(zhuǎn)筒表面線速度的增加，收集的纖維接近于平行排列，纖維的排列有序度提高，纖維的G'增加，tan δ減小。

c.轉(zhuǎn)筒表面線速度為3.75 m/s時，收集的有序纖維膜的晶粒尺寸及結(jié)晶度達(dá)到最大值，同時材料的拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值，有序PLLA/PCL纖維膜的綜合性能最好。

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Preparation and properties of aligned PLLA/PCL fiber via electrospinning process

Shi Tongna，Yang Qing，Shen Xinyuan，Shao Meiling
(College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620)

Using chloroform as the solvent，polylactic acid(PLLA)/polycaprolactone(PCL)aligned fibrous membrane was prepared from a 3%solution by mass fraction containing PLLA and PCL at the mass matio of 70/30.The collector was a rotary drum，the voltage 10 kV，collection distance 25 cm，and forward speed 1.0 mL/h.The effect of the surface linear velocity of the rotary drum on the properties of aligned PLLA/PCL fibrous membane was studied by scanning electron microscopy，X-ray diffraction analysis，dynamic mechanical analysis and mechanical properties measurement.The results showed that the collected aligned fiber was close to parallel arrangement and the orientation degree was improved with the increase of surface linear velocity of rotary drum;the crystal size，crystallinity and tensile strength of aligned fibrous membrane were maximized at the surface linear velocity of the rotary drum of 3.75 m/s and were decreased at the surface linear velocity above 3.75 m/s;and the comprehensive properties of aligned PLLA/PCL fibrous membrane were optimized at the surface linear velocity of 3.75 m/s.

electrospinning;aligned fiber;polylactic acid;polycaprolactone;rotary drum;surface linear velocity

TQ342+.29

A

1001-0041(2012)05-0029-05

2011-12-17;修改稿收到日期:2012-08-26。

史同娜(1986—)，女，博士研究生，研究方向?yàn)?/p>

靜電紡絲技術(shù)。E-mail:shanting0721@mail.dhu.edu.cn。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:yangqing@dhu.edu.cn。