孫 哲，夏延致，全鳳玉，李海寧，朱立華

(青島大學纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東青島266071)

海藻酸纖維對堿性品紅的吸附性能研究

孫 哲，夏延致*，全鳳玉，李海寧，朱立華

(青島大學纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東青島266071)

以自制海藻酸纖維為吸附劑，考察了吸附劑用量、溶液溫度、吸附時間和溶液pH值等因素對海藻酸纖維吸附堿性品紅的吸附效果的影響。結果表明:脫色率隨海藻酸纖維加入量的增加而提高，隨著溶液溫度升高而迅速下降;加酸或加堿都不利于海藻酸纖維對堿性品紅的吸附;對于40 mg/L的堿性品紅溶液，當海藻酸纖維的加入量為5 g/L，室溫下振蕩40 min既能達到吸附平衡，脫色率可達96%;Freundlich等溫方程能很好地描述海藻酸纖維對堿性品紅的吸附，其吸附行為是物理吸附，吸附過程為熵減過程;海藻酸纖維經(jīng)過8次再生后，對堿性品紅的脫色率仍可達到93%以上，可重復利用。

海藻酸纖維 堿性品紅 吸附 吸附熱力學

印染行業(yè)每年需消耗近108t的工業(yè)水，每加工100 m2織物，會產生3～5 t廢水，且廢水色度大、有機物含量高，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了極大的危害［1］。目前應用最廣的染料廢水脫色方法是吸附法?；钚蕴孔鳛橐活愑行У奈絼湓偕容^困難，而且價格昂貴［2］。海藻酸纖維是以海藻酸鈉為原料，氯化鈣為凝固浴，經(jīng)過濕法紡絲工藝得到海藻酸鈣纖維，然后用鹽酸浸泡而制得的。在水溶液中，堿性品紅失去氯離子而帶正電荷，海藻酸纖維易失去質子而帶負電荷，二者可以通過靜電吸引力結合而達到脫色的目的。海藻酸纖維的原料來源于海帶、紫菜、褐帶菜等豐富的褐藻類海藻植物中提煉的海藻多糖，來源廣泛，提取簡單，表面積大，吸附迅速，且吸附材質極易降解不會對環(huán)境造成二次污染［3－4］。作者用實驗室自制的海藻酸纖維作為吸附劑，研究了海藻酸對堿性品紅的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

海藻酸纖維:實驗室自制［5］;堿性品紅:天津凱信化學工業(yè)有限公司產;濃鹽酸，氫氧化鈉:均為分析純，市售。

TU－1901雙光束紫外可見分光光度計:北京普析通用儀器有限公司制;pH計:上海精密科學儀器有限公司制;SHA－B型水浴恒溫振蕩器:上海國華企業(yè)制。

1.2 繪制堿性品紅標準曲線

配制濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液，分別移取1，2，3，4，5，6 mL 于50 mL 容量瓶中，加水定容至刻度，測定溶液在其最大吸收波長543 nm處的吸光度(A)。以其濃度(C)為橫坐標，A為縱坐標繪制標準曲線，其線性回歸方程及相關系數(shù)(r)如下:

1.3 吸附實驗

準確稱取一定量海藻酸纖維加入到50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液中，室溫下振蕩到設定時間，然后取出纖維，在染料最大吸收波長543 nm處測量溶液的A，計算吸附后染料的濃度(Ct)。通過式(2)計算脫色率(d):

式中:Co為染料的初始濃度。

1.4 吸附等溫線

室溫下，取0.02 g纖維，測定不同初始濃度下達到吸附平衡時的平衡吸附量(qe)和平衡吸附濃度(Ce)，qe和Ce的關系式如下:

式中:V為染料溶液的體積;m為吸附劑的質量。

以qe對Ce作圖得吸附等溫線，分別用Langmuir等溫吸附方程式、Freundlich等溫吸附方程式和Temkin等溫吸附方程式來描述海藻酸纖維對堿性品紅的吸附等溫線［6－7］。

1.5 熱力學實驗

用Van't Hoff方程式［8］研究海藻酸纖維吸附堿性品紅的熱力學性能。

式中:K為亨利常數(shù)，可以從Langmuir方程中直線截距得到;△G為標準吉布斯自由能;R為通用氣體常數(shù);T為絕對溫度;△S為吸附過程的熵變;△H為吸附過程的焓變。

以lnK對1/T得到一條直線，由此直線的斜率和截距可以求得吸附過程的△S和△H。

2 結果與討論

2.1 海藻酸纖維用量

從圖1可知，海藻酸纖維對堿性品紅有很高的吸附性，纖維用量為1 g/L時，堿性品紅的d高達90%。堿性品紅的d隨著纖維用量的增加而增大，當纖維用量增加到5 g/L時，d達到96%，繼續(xù)增加纖維用量，d增幅很小。因為增加纖維用量時，能與染料結合的吸附點增加，從而吸附更多的染料分子，使d升高，之后絕大多數(shù)染料分子被纖維吸附，繼續(xù)投加纖維d不再升高。

圖1 海藻纖維用量對d的影響Fig.1 Effect of alginate fiber dose on d

2.2 振蕩時間

稱取0.25 g海藻酸纖維加入50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液中，室溫下振蕩，每隔一定時間取樣分析。從圖2可知，由于海藻酸纖維與堿性品紅之間靜電吸引力的存在，在較短時間內，海藻酸纖維能迅速吸附大量的堿性品紅，5 min時d達85%。當振蕩時間小于40 min時，隨著振蕩時間的延長，d大幅增加，之后d趨于穩(wěn)定達到96%。所以，海藻酸纖維對堿性品紅的吸附平衡時間為40 min。

圖2 振蕩時間對d的影響Fig.2 Effect of oscillation time on d

2.3 溶液溫度

取50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液，加入0.25 g海藻酸纖維，在不同溫度下振蕩，結果見圖3。隨著溶液溫度的升高，堿性品紅的d迅速降低。從25℃升高到75℃時，d從96%降低到13%。溫度的變化對d的影響很大。這是由于海藻酸纖維對堿性品紅的吸附是由于二者靜電引力(即庫侖力)的作用，溫度增加，分子運動加劇，二者作用力減弱，d降低。

圖3 溶液溫度對d的影響Fig.3 Effect of solution temperature on d

2.4 溶液pH值

用鹽酸和NaOH溶液調節(jié)堿性品紅溶液的pH值，在溶液pH值大于9時，堿性品紅結構發(fā)生改變而褪色，因此考察溶液pH值小于9時的吸附效果。從圖4可以看出:pH值的變化對堿性品紅的d影響較大;pH值減小時，d大幅度下降;增大pH值時，d也會降低;未調節(jié)時(pH值大約5.7)，海藻酸纖維對染料的吸附效果最好，d最高。這是因為在水溶液中，海藻酸纖維分子上有—COOH，經(jīng)過電離而帶負電荷，堿性品紅帶正電荷，往溶液中加入H+，溶液中大量的H+也能與纖維上有限的吸附點結合從而使更少的堿性品紅分子與海藻酸纖維結合，從而d降低;同樣增大pH值，溶液中的OH－能與帶正電荷的堿性品紅分子產生靜電吸引力，也使與海藻酸纖維結合的染料減少，d降低。所以，實驗只需要維持原pH值即可。

圖4 溶液pH值對d的影響Fig.4 Effect of pH value of solution on d

2.5 吸附等溫線

以qe對Ce作圖得吸附等溫線，結果見圖5。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型進行線性擬合的結果見表1。由圖5可知，達到吸附平衡時，纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而不斷增加，沒有明顯的極限。由表1可知，線性擬合后Freundlich等溫吸附方程的r明顯高于Langmuir方程和Temkin方程的，而且r值很高。所以海藻酸纖維吸附堿性品紅的過程更符合Freundlich等溫吸附模型，為物理吸附［9］。其中，1/n大于0.1小于1，說明海藻酸纖維對堿性品紅有較強的吸附能力，吸附容易進行［10］。堿性品紅吸附在纖維上是以擴散吸附層存在的，染料分子既吸附在纖維分子的無定形區(qū)，還有些分布在孔道溶液中與它保持動態(tài)平衡，染料濃度呈擴散狀分布，即離纖維分子鏈近的濃度高，離分子鏈遠的濃度低［9］。所以，海藻酸纖維吸附堿性品紅并不是單分子的吸附，纖維表面吸附點不均勻，這一過程主要是物理吸附，即非定位吸附。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

表1 海藻酸纖維吸附堿性品紅的Langmuir與Freundlich及Temkin模型的擬合結果Tab.1 Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin fitting results of alginate fiber adsorption for basic fuchsin

2.6 吸附熱力學

根據(jù)圖3作lnK～1/T圖，由Van't Hoff方程擬合海藻酸纖維對堿性品紅的吸附方程為:

lnK=－30.635+10 162.147/T，r=0.985 6 (7)

由方程求得各參數(shù)，結果見表2。由表2可以看出，當吸附溫度在55℃以下時，△G小于0，這說明此時反應是自發(fā)進行的，當溫度在55℃以上時，△G大于0，此時反應不能自發(fā)進行。且溫度越高，△G逐漸增大，這說明溫度越高，吸附反應自發(fā)進行的程度越小，升高溫度不利于吸附反應的進行［11］。

表2 海藻酸纖維對堿性品紅的吸附熱力學參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters for alginate fiber adsorption for basic fuchsin

吸附過程的△H小于0，表明吸附是放熱過程。Mahir Alkan指出，當△H在40～120 kJ/mol之間時主要為化學吸附，否則主要為物理吸附［12］。由此可知，海藻酸纖維對堿性品紅的吸附主要為物理吸附。此結果表明，吸附作用力大部分是由纖維與染料間的靜電引力即庫侖力產生，少部分是分子間作用力?！鱏小于0，說明整個吸附過程熵減小，體系的無序度減小，吸附質在吸附劑表面的隨意運動性能比在溶液中的低，吸附過程為熵減過程。

2.7 海藻酸纖維的再生

為了提高海藻酸纖維的利用率，解決吸附劑的后處理及其二次污染問題，對海藻酸纖維進行再生實驗。將吸附堿性品紅的海藻酸纖維用pH值為1的鹽酸浸泡1 h，取出洗凈烘干后反復用于吸附實驗。結果發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，堿性品紅的d并沒有降低，進行8次再生后d仍可達到93%以上，因為海藻酸纖維與堿性品紅的靜電引力很弱，在鹽酸溶液中，堿性品紅幾乎全部發(fā)生解吸附而脫離下來。這表明海藻酸纖維能反復利用，可以多次吸附去除廢水中的堿性品紅。

3 結論

a.自制的海藻酸纖維對堿性品紅染料有較好的吸附性能。堿性品紅的d隨纖維加入量的增加而提高，隨溫度的升高而大幅度降低。溶液的酸堿性對d的影響較大，實驗中維持原pH值更有利于吸附的進行。對于40 mg/L的堿性品紅溶液，當海藻酸纖維的投加量為5 g/L時，室溫下吸附平衡時間為40 min，d為96%。

b.Freundlich等溫方程能很好地描述這一吸附行為。海藻酸纖維對堿性品紅的吸附是自發(fā)的放熱的物理吸附過程，△S為－0.255 kJ/(mol·K)，吸附過程為熵減過程。

c.海藻酸纖維再生性能良好，可以多次重復利用。

［1］朱虹.印染廢水處理技術［M］.北京:中國紡織出版社，2004:152－155.

［2］Song Jiyun，Zou Weihua，Bian Yangyang，et al.Adsorption characteristics of methylene blue by peanut husk in batch and columnmodes［J］.Desalination，2011，265(1/2/3):119 －125.

［3］李嘉寧，孔慶山，高繼賢，等.海藻酸對水溶液中Cu2+的吸附動力學研究［J］.科學技術與工程，2010，10(4):942 －945.

［4］郭春香.海藻酸纖維對陽離子染料吸附性能的研究［D］.青島:青島大學，2011.

［5］Ahmad A L，Sumathi S，Hameed B H.Adsorption of residue oil from palm oil mill effluent using powder and flake chitosan:E－quilibrium and kinetic studies［J］.Water Res，2005，39(12):2483－2494.

［6］Han Runping，Wang Yuanfeng，Han Pan，et al.Removal of methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode［J］.J Hazard Mater，2006，137(1):550 －557.

［7］Chiron N，Guilet R，Deydier E.Adsorption of Cu(II)and Pb(II)onto a grafted silica:isotherms and kinetic models［J］.Water Res，2003，37(13):3079 －3086.

［8］孔慶山，姜麗萍，高繼賢，等.海藻酸纖維對Zn2+的吸附性能研究［J］.合成纖維，2008，37(11):12－16.

［9］趙濤.染整工藝學教程［M］.第二分冊.北京:中國紡織出版社，2005:120－123.

［10］Raji C，Anirudhan T S.Batch Cr(Ⅵ)removal by polyacrylamid－egrafted sawdust:kinetics and thermodynamics［J］.Water Res，1988，32(12):3772 －3780.

［11］Fu Qingling，Deng Yali，Li Huishu.Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of the toxins of Bacillus thuringiensis subsp Kurstaki by clay minerals［J］.Appl Surf Sci，2009，255(8):4551 －4557.

［12］Alkan M，Demirbas ?，Celikcapa S，et al.Sorption of acid red 57 from aqueous solution onto sepiolite［J］.J Hazard Mater，2004，116(1/2):135 －145.

Adsorption properties of alginate fiber for basic fuchsin

Sun Zhe，Xia Yanzhi，Quan Fengyu，Li Haining，Zhu Lihua
(State Key Laboratory Cultivating Base of Advanced Fibers and Textile Materials，Qingdao University，Qingdao266071)

Using self－made alginate fiber as an adsorbent，the effects of adsorbent dosage，solution temperature，adsorption time and solution pH value on the adsorption effect of alginate fiber for basic fuchsin were investigated.The results showed that the decoloration rate rose with the addition of alginate fiber and rapidly dropped with the increase of solution temperature;the addition of acid or alkali could block the adsorption of alginate fiber for basic fuchsin;the adsorption equilibrium could be achieved for 40 mg/L basic fuchsin solution after oscillating for 40 min at room temperature and the decoloration rate could reach 96%when the addition of alginate fiber was 5 g/L;the Freundlich adsorption model qualified to describe the adsorption behavior of alginate fiber for basic fuchsin，which was a physical adsorption and entropy decreasing process;the alginate fiber can acquire the basic fuchsin decoloration rate above 93%after regenerating 8 times，which proved that it can be used repeatedly.

alginate fiber;basic fuchsin;adsorption;adsorption thermodynamics

TQ342.86

A

1001－0041(2012)04－0004－04

2011－10－27;修改稿收到日期:2012－05－18。

孫哲(1988—)，女，碩士研究生，從事合成纖維及吸附方面的研究。E－mail:gnjsz@163.com。

國家自然科學基金(50908120);山東省自然科學基金(Q2008B04)及泰山學者人才工程資助。

* 通訊聯(lián)系人。E－mail:qdxyzh@163.com。