王 曉，劉鵬清，王 升，葉光斗，徐建軍

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065)

納米TiO2/PPS共混纖維的結(jié)構(gòu)及耐紫外老化性能

王 曉，劉鵬清，王 升，葉光斗，徐建軍*

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065)

采用共混紡絲法制備了納米二氧化鈦(TiO2)/聚苯硫醚(PPS)共混纖維，借助聲速取向儀、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡和熱重分析儀等研究了納米TiO2對共混纖維取向、熱性能、形貌、熱穩(wěn)定性以及耐紫外老化性能的影響。結(jié)果表明:隨納米TiO2含量增加，共混纖維的取向度逐漸下降;少量納米TiO2的加入對PPS纖維的熔融溫度沒有影響，但其重結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度大幅提高;少量納米TiO2的加入有利于改善PPS纖維的耐紫外老化性能，經(jīng)紫外老化192 h后，含w(TiO2)為1.5%的PPS纖維的斷裂強度保留率和斷裂伸長保留率分別為66.7%和70.5%，明顯高于純PPS纖維的39.1%和26.6%，且纖維表面裂紋明顯減少;w(TiO2)為1% ～3%時，納米TiO2不會影響PPS纖維的熱穩(wěn)定性。

聚苯硫醚纖維 納米二氧化鈦 共混纖維 紫外老化 熱性能 力學性能 形貌

聚苯硫醚(PPS)纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、電絕緣性及優(yōu)良的阻燃性。目前PPS纖維主要用于工業(yè)濾材，但隨著PPS合成和紡絲技術(shù)的發(fā)展，PPS纖維在阻燃織物、防護服、耐熱衣料等戶外應用方面將不斷擴大［1－3］。PPS纖維具有許多優(yōu)異性能，但在紫外光照下，其分子鏈中的—S—鍵容易氧化斷裂，發(fā)生解聚或生成自由基活性鏈導致部分交聯(lián)，纖維從淺黃變到黃褐色，力學性能下降，使用壽命縮短，這限制了PPS纖維的戶外應用。

P.K.Das等［4］在20 世紀90 年代對PPS的老化機理進行了研究。針對PPS纖維光老化問題，大多采用光穩(wěn)定劑與PPS物理共混改性加以解決，其中，國內(nèi)東華大學的劉婷等［5］和四川大學的王升等［6］分別采用光穩(wěn)定劑苯并三唑與納米二氧化鈦(TiO2)的復配體系在300℃熔融共混以及炭黑與PPS共混紡絲制備了改性PPS纖維，并對其光穩(wěn)定性進行了研究，都取得了比較好的效果。然而，苯并三唑的熔點為98.5℃，98～100℃之間升華，沸點204℃(20 kPa)，在300℃下與PPS熔融共混會對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定影響;此外，隨著使用時間的延長，有機紫外光吸收劑(二苯甲酮類、苯并三唑類)會很快在聚合物基質(zhì)中發(fā)生遷移(包括消耗)，而無機光穩(wěn)定劑則不會［7］;而炭黑與PPS共混制備的纖維為黑色［8］，不利于其廣泛應用。

作者將納米TiO2與PPS共混紡絲，探討了TiO2的加入量對PPS纖維取向、熱性能、形貌、熱穩(wěn)定性的影響及經(jīng)紫外老化前后力學性能的變化，旨在為開發(fā)耐紫外老化PPS纖維提供參考。

1 實驗

1.1 原料

纖維級PPS樹脂:熔融指數(shù)(10 min)204 g，粉末狀，中化集團昊華西南分公司提供;納米TiO2:金紅石型，平均粒徑約25 nm，杭州萬景新材料有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設備及儀器

SHJ-30型雙螺桿擠出機:南京橡塑機械廠制;多功能熔融紡絲機:螺桿直徑20mm，長徑比25:1，北京湃谷精密機械有限公司制;干熱拉伸定型儀:四川大學制;SCY-Ⅲ型聲速取向儀:東華大學材料學院制;204F1型差示掃描量熱儀:德國Netzsch公司制;TAQ600熱重分析儀，紫外老化箱:四川大學制;YG0001A-1型纖維電子強力儀:太倉宏大方圓電氣有限公司制。

1.3 納米TiO2/PPS共混纖維的制備

1.3.1 原料的預處理

將PPS粉料和納米TiO2按一定配比在高速粉碎機中以25 000 r/min的速度均勻混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混擠出，擠出溫度290℃。然后將混合切片置于130℃下真空度為－0.09 MPa的真空烘箱中干燥3 h，以除去切片中殘留的有機溶劑和水分。

1.3.2 紡絲及初生纖維的后處理

采用多功能熔融紡絲機進行紡絲，其中計量泵規(guī)格為0.6 cm3/r，噴絲板規(guī)格 φ 0.4 mm ×18孔，計量泵轉(zhuǎn)速10 r/min，紡絲溫度315℃，紡絲速度405 m/min，得到初生纖維。

將初生纖維進行干熱拉伸定型，初生纖維在熱管空氣浴中，由兩級羅拉的速度差拉伸后，置于高溫烘箱定型一定時間后得到成品纖維。纖維后處理條件:拉伸溫度100℃，拉伸倍數(shù)為2，定型時間3 min，定型溫度200℃。實驗得到的共混纖維試樣 1#，2#，3#，4#，5#中w(TiO2)分別為 0，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%。

1.4 測試與表征

取向度:采用聲速取向儀測量超聲波在纖維軸向的傳播速度，以表征纖維的取向度。

熱性能:采用差示掃描量熱儀研究復合纖維的熱性能及結(jié)晶行為。在氮氣氣氛下，從30℃以10℃/min的速率升至320℃，停留3 min，以10℃/min的速率降至50℃，得到纖維的差示掃描量熱(DSC)曲線，并計算出結(jié)晶度(Xc)。

熱穩(wěn)定性:采用熱重分析儀研究PPS纖維的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率進行升溫，溫度為50～700℃，得到熱失重分析(TGA)曲線。

耐紫外老化性能:采用紫外老化箱對纖維進行加速老化試驗，將纖維置于老化箱中用2盞500 W Ga-In燈進行照射，輻照采用風扇冷卻，經(jīng)不同光照時間后取樣，采用纖維電子強力儀測量纖維的斷裂強度、斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維取向度

由圖1可以看出，超聲波在純PPS纖維中傳播最快，隨著納米TiO2含量的增加，傳播速度逐漸減小。這是因為納米TiO2的加入阻礙了非晶區(qū)PPS大分子鏈的有序排列，納米TiO2含量越多，纖維中大分子鏈、晶區(qū)等沿纖維軸向有序排列越困難，從而使得聲波在PPS連續(xù)相中傳播時速度減小，因此取向度減小。

圖1 超聲波沿PPS纖維軸向傳播速度的變化Fig.1 Ultrasonic velocity change along PPS fiber axial direction

2.2 纖維結(jié)晶性能

從圖2和表2可知:納米TiO2的加入使PPS纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和重結(jié)晶溫度(Trc)有所增加，這是由于納米TiO2阻礙了PPS鏈段運動引起的;同時，玻璃化轉(zhuǎn)變平臺變小，是因為納米TiO2的加入使結(jié)晶度增大，大分子鏈段受到結(jié)晶的限制難于運動，使玻璃化轉(zhuǎn)變過程減弱，與表2的Xc數(shù)據(jù)相符;加入了納米TiO2，Trc升高，但重結(jié)晶熱焓絕對值并沒有降低反而有所增大，說明納米TiO2在結(jié)晶過程中起到一個異相成核的作用，使晶核數(shù)目增加，纖維的Xc提高。但加入納米TiO2對PPS纖維的Tm影響很小。

圖2 納米TiO2/PPS共混纖維DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of nano-TiO2/PPS blend fibers

表1 納米TiO2/PPS共混纖維DSC分析數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data analysis of nano-TiO2/PPS blend fibers

2.3 纖維熱穩(wěn)定性

由圖3可知:純PPS纖維的初始分解溫度(Tid)為493.3℃，最大分解速率溫度(Tmd)為539.9℃;加入納米TiO2后，共混纖維Tid隨納米TiO2含量增多而減小，但其Tmd向高溫方向偏移，且不隨納米TiO2含量變化而變化;此外，加入納米TiO2后殘?zhí)苛肯陆?。這是因為TiO2的加入破壞了PPS原本的結(jié)構(gòu)，故Tid略有降低，但同時作為異相成核劑使得納米TiO2/PPS共混纖維的Xc提高，增大了大分子間作用力，故其Tmd提高。所以，加入w(TiO2)為1% ～3%時，納米TiO2不會影響PPS纖維的熱穩(wěn)定性。

圖3 納米TiO2/PPS共混纖維的TGA曲線Fig.3 TGA curves of nano-TiO2/PPS blend fibers

2.4 纖維耐紫外老化性能

從圖4可以看出:納米TiO2的加入明顯改善了PPS纖維的耐紫外老化性能;隨著納米TiO2含量的增加，共混纖維斷裂強度保留率和斷裂伸長保留率都增加，當w(TiO2)超過1.5%時，斷裂強度保留率和斷裂伸長保留率均下降且隨著老化時間延長下降越快;經(jīng)紫外老化192 h后，未添加納米TiO2的PPS纖維斷裂強度保留率和斷裂伸長保留率分別為39.1%和26.6%，加入w(TiO2)為1.5%時，則分別達到了66.7%和70.5%，但添加w(TiO2)為 3%時，反而分別降到 34.3%和50.3%。這說明少量納米TiO2的加入可以改善PPS纖維的耐紫外老化性能，當w(TiO2)為1.5%時效果最好。這是因為w(TiO2)為1.5%時，納米TiO2粒子在基體中的分散性達到最好，由于納米粒子比表面積大，表面活性中心多，可以和聚合物基體發(fā)生物理或化學結(jié)合的可能性大，因此當材料受到外應力時，粒子不易與基體脫離，能較好地承受并傳遞外力，引發(fā)周圍基體產(chǎn)生屈服，吸收并耗散能量［9］;當w(TiO2)超過 1.5% 時，納米TiO2粒子的分散性變差，可能產(chǎn)生了團聚，使材料的力學性能變差。

圖4 納米TiO2/PPS共混纖維經(jīng)紫外光老化后的力學性能的變化Fig.4 Change of mechanical properties of nano-TiO2/PPSblend fibers after ultraviolet aging

2.5 纖維表面形貌

由圖5可看出，經(jīng)紫外光老化192 h后，純PPS纖維(1#試樣)截面出現(xiàn)了縱向的深裂縫和徑向的小裂紋，而w(TiO2)為1.5%的3#纖維試樣截面只有很少的縱向細小裂紋，這說明納米TiO2的加入在一定程度上降低了紫外線對PPS纖維表面的破壞。

圖5 纖維經(jīng)紫外光老化192 h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of fibers after 192 h ultraviolet aging

3 結(jié)論

a.納米TiO2的加入，使得PPS分子鏈沿纖維軸向有序排列的程度降低，取向度減小，且納米TiO2的含量越高，減小得越多。

b.少量的納米TiO2的加入對PPS纖維的Tm基本沒有影響，但使其Tg和Trc升高，Xc增大。

c.納米 TiO2作為異相成核劑使得納米TiO2/PPS共混纖維的Tid略有降低，Tmd提高。納米TiO2的加入不會影響PPS纖維的熱穩(wěn)定性。

d.少量納米TiO2的加入明顯改善了PPS纖維的耐紫外老化性能。經(jīng)紫外老化192 h后，純PPS纖維的斷裂強度保留率為 39.1%，而w(TiO2)為 1.5% 的 PPS纖維的為 66.7%;純PPS纖維斷裂伸長保留率僅為26.6%，w(TiO2)為1.5%的PPS纖維的達到了70.5%。

e.經(jīng)紫外光老化 192 h后，w(TiO2)為1.5%的PPS纖維的截面與純PPS纖維的相比裂紋明顯減少，說明納米TiO2的加入在一定程度上降低了紫外線對PPS纖維表面的破壞。

［1］代曉徽，戴厚益.聚苯硫醚纖維的研究開發(fā)［J］.高科技纖維與應用，2004，29(4):26 －30.

［2］劉鵬清，吳煒譽，葉光斗，等.拉伸與熱定型對聚苯硫醚長絲結(jié)構(gòu)性能的影響［J］合成纖維工業(yè)，2008，31(2):8～11.

［3］Tabor B J，Magre E P，Boon J.The crystal structure of poly-pphenylene sulphide［J］.Eur Polym J，1971，7(8):1127 －1128.

［4］Das P K，DesLauriers P J，F(xiàn)ahey D R，et al.Photodegradation and photostabilization of poly(p-phenylene sulfide).Ⅱ.UV induced physicochemical changes［J］.Polym Degrad Stab，1995，48(1):11－23.

［5］劉婷，陳彥模，朱美芳，等.共混改性聚苯硫醚纖維光穩(wěn)定性的研究［J］.合成纖維工業(yè)，2008，31(3):8－11.

［6］王升，劉鵬清，葉光斗，等.炭黑改性聚苯硫醚纖維性能研究［J］.合成纖維工業(yè)，2010，33(2):5－8.

［7］周大綱.一種新型納米級二氧化鈦光穩(wěn)定劑DLS210［J］.塑料助劑，2008，70(4):49 －51.

［8］任顯誠，趙紅軍，蔡緒福，等.光屏蔽劑對聚甲醛耐光性能的影響［J］.中國塑料，2005，19(4):78－81.

［9］高翔，毛立新，李寧，等.納米TiO2對PET結(jié)晶行為、流變和力學性能的影響［J］.中國塑料，2003，17(6):36－42.

Structure and ultraviolet aging resistance of nano-TiO2/PPS blend fiber

Wang Xiao，Liu Pengqing，Wang Sheng，Ye Guangdou，Xu Jianjun
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，College of Polymer Science＆Engineering，Sichuan University，Chengdu610065)

Nano-titanium dioxide(TiO2)/polyphenylene sulfide(PPS)blend fiber was prepared by blend spinning process.The effects of nano-TiO2on the orientation，thermal property，morphology，thermal stability and ultraviolet aging resistance of blend fiber were studied by sonic velocity orientation test，differential scanning calorimetry，scanning electron microscopy and thermogravimetry analysis.The results showed that the orientation degree of the blend fiber gradually dropped while increasing nano-TiO2content;trace nano-TiO2did not affect the melting point of PPS fiber，but raised the recrystallization temperature and considerably increased the crystallinity，and helped to improve the ultraviolet aging resistance of PPS fiber;after 192 h ultraviolet aging，PPS fiber with w(TiO2)of 1.5%had the retention ratio of breaking strength and elongation at break 66.7%and 70.5%，profoundly higher than those of pure PPS fiber，39.1%and 26.6% ，respectively;meanwhile，the surface crack obviously decreased;nano-TiO2did not affect the thermal stability of PPS fiber asw(TiO2)was 1% －3%.

polyphenylene sulfide fiber;nano-titanium dioxide;blend fiber;ultraviolet aging;thermal stability;mechanical properties;morphology

TQ342.9

A

1001-0041(2012)04-0020-04

2011-11-15;修改稿收到日期:2012-05-14。

王曉(1987—)，男，碩士研究生，主要從事高性能纖維研究。E-mail:wangxiao8888397@163.com。

國家科技支撐計劃項目(2008BAE59B03)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:xujj@scu.edu.cn。