朱麗華， 徐 鋒

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的可行性分析

朱麗華， 徐 鋒

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

礦井瓦斯雖然是煤礦井下開(kāi)采的災(zāi)害因素，但也是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料，由于它難以加工利用，所以目前放空現(xiàn)象嚴(yán)重，因而亟須開(kāi)發(fā)礦井瓦斯利用的新技術(shù)。筆者提出了低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯直接合成甲醇的研究思路。從低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯的反應(yīng)機(jī)理入手，圍繞礦井瓦斯部分氧化制甲醇的熱力學(xué)、甲烷等離子體制甲醇的轉(zhuǎn)化機(jī)理、實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、反應(yīng)條件和反應(yīng)能耗特點(diǎn)對(duì)礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的可行性進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，礦井瓦斯低溫等離子轉(zhuǎn)化制甲醇在理論上是可行的。該研究可為開(kāi)發(fā)瓦斯利用的新技術(shù)提供理論參考。

礦井瓦斯;甲醇;低溫等離子體;可行性

瓦斯不僅是煤礦井下開(kāi)采的災(zāi)害因素，同時(shí)也是優(yōu)質(zhì)的化工原料［1］。目前，在安全生產(chǎn)形勢(shì)嚴(yán)峻、石化資源日趨緊張的條件下，加強(qiáng)對(duì)礦井瓦斯的回收、利用顯得尤為重要。將瓦斯中的甲烷轉(zhuǎn)化成便于貯存和運(yùn)輸?shù)娜剂鲜峭咚咕C合利用的一個(gè)發(fā)展方向，甲醇被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的最理想的產(chǎn)物［2］。低溫等離子體能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的轉(zhuǎn)化［3－4］，進(jìn)行低溫等離子體轉(zhuǎn)化礦井瓦斯合成甲醇將有利于礦井瓦斯的回收、利用，是瓦斯綜合利用的一種可選途徑。正因?yàn)榇?，筆者對(duì)低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯制甲醇的可行性進(jìn)行探討。

1 我國(guó)礦井瓦斯資源量及危害

我國(guó)瓦斯(即礦井煤層氣)資源十分豐富，占世界排名前12位國(guó)家資源總量的13%。根據(jù)最新一輪資源評(píng)估結(jié)果，我國(guó)的瓦斯資源量相當(dāng)于450億t標(biāo)準(zhǔn)煤，或350億t標(biāo)準(zhǔn)油。礦井瓦斯是煤礦生產(chǎn)中最具危險(xiǎn)性的有害氣體，被稱(chēng)為煤礦的“第一殺手”。我國(guó)95%以上的煤礦為瓦斯礦井，其中近49.2%為高瓦斯、煤與瓦斯突出礦井。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤礦重大礦難70%～80%是由瓦斯爆炸引起的［5］。近年來(lái)，隨著開(kāi)采深度的增加，瓦斯爆炸、煤與瓦斯突出事故頻發(fā)，我國(guó)每年因瓦斯事故造成的經(jīng)濟(jì)損失非常巨大。強(qiáng)化煤礦瓦斯抽采利用是煤礦安全生產(chǎn)的治本之策，但抽采的礦井瓦斯混有空氣，難于加工和輸送，放空現(xiàn)象比較嚴(yán)重。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)的資料顯示，目前全世界每年因煤炭開(kāi)采直接向大氣中排放的瓦斯氣達(dá)315～540億m3，而我國(guó)每年的排放量就高達(dá)150億m3以上［5］。瓦斯中的甲烷是一種重要的溫室氣體，將大量的瓦斯氣排放到大氣中，會(huì)引起嚴(yán)重的溫室效應(yīng)?？茖W(xué)家稱(chēng)由于氣候變暖，海洋水溫升高，巨大的冰層將會(huì)熔解甚至崩塌，如此沉重的冰原崩塌極有可能急劇地改變地球的自轉(zhuǎn)軸，南北極將移動(dòng)約50 km，從而引發(fā)一系列意想不到的事情［6］。

2 低溫等離子體技術(shù)及轉(zhuǎn)化機(jī)理

等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，其空間含有大量的高活潑性電子、離子、分子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等粒子。處于等離子態(tài)的各種物質(zhì)粒子具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，使得許多化學(xué)穩(wěn)定性物質(zhì)都可以在等離子體條件下進(jìn)行較完全的化學(xué)反應(yīng)［2］。因此，等離子體活化是一種較為有效的分子活化手段。依據(jù)其空間粒子的溫度通?？蓪⒌入x子體分為高溫等離子體和低溫等離子體［7］。高溫等離子體的各種粒子溫度非常高，并且體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的等離子體通常是粒子溫度較低、處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)的低溫等離子體。

低溫等離子體作為一種非熱平衡等離子體，其電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子、離子和光子的能量參數(shù)范圍分別為0～20、0～20、0～2和3～40 eV，而C—H化學(xué)鍵的鍵能是3.2～4.7 eV［8］?？梢?jiàn)，除離子外，低溫等離子體中大多數(shù)粒子的能量均高于C—H鍵的鍵能，這表明，利用低溫等離子體可以活化甲烷分子。

Hiraoka K等［9］采用 I2(自由基消除劑)在=133.3 Pa的低氣壓下研究了甲烷等離子體反應(yīng)機(jī)理，得出結(jié)論為甲烷等離子體轉(zhuǎn)化是自由基反應(yīng)機(jī)理。Oumghar A也認(rèn)同這一觀點(diǎn)［10］。礦井瓦斯是甲烷和空氣的混合物，瓦斯等離子體轉(zhuǎn)化合成甲醇的反應(yīng)也應(yīng)該是自由基反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程可分為兩個(gè)階段。第一階段為自由基引發(fā)階段:

即高能電子與甲烷、氮?dú)?、氧氣分子碰撞后分別產(chǎn)生CH3·、CH2·、CH·、H·、氮分子的第一電子激發(fā)N2()和活性更強(qiáng)的單氧基團(tuán);激發(fā)態(tài)氮分子與甲烷和氧氣分子碰撞發(fā)生離解反應(yīng)，生成CH3·、H·和O·;生成的O·再與甲烷分子碰撞生成CH3·和OH·。第二階段為自由基反應(yīng)階段:

即CH3·和OH·發(fā)生自由基化合反應(yīng)生成甲醇，以及CH3·和O·首先發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，形成新的自由基CH3O·再與H·化合生成甲醇。

3 低溫等離子體轉(zhuǎn)化的可行性分析

3.1 熱力學(xué)可行性分析

表1為相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。瓦斯部分氧化制甲醇的反應(yīng)方程為

由化學(xué)熱力學(xué)知，若化學(xué)反應(yīng)Δr為負(fù)值，則表示該反應(yīng)是熱力學(xué)可行的?？砂慈缦鹿接?jì)算:

表1 相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of some substance

3.2 國(guó)內(nèi)外研究成果的借鑒

日本學(xué)者對(duì)低溫等離子體轉(zhuǎn)換甲烷制甲醇進(jìn)行了較為深入的研究。氧等離子體中的活性物種對(duì)合成甲醇至關(guān)重要，因此岡崎健等采用高度非平衡態(tài)的脈沖無(wú)聲放電反應(yīng)器控制氧物種，獲得了32.6%的甲醇選擇性和2.4%的甲醇產(chǎn)率［15］。常壓低溫等離子體轉(zhuǎn)化甲烷的研究始于20世紀(jì)90年代，雖然起步較晚，但通過(guò)國(guó)內(nèi)外研究者的共同努力，已取得了卓有成效的進(jìn)展。Shepelev S S等［16］在無(wú)聲放電條件下進(jìn)行了CH4/O2的轉(zhuǎn)化研究，獲得了20%的甲醇選擇性。Chang J S等［17］采用了常壓直流輝光放電等離子體，從環(huán)保角度探討了常壓冷等離子體對(duì)甲烷的分解。Liu等［18］利用介質(zhì)阻擋放電實(shí)現(xiàn)甲烷向含氧有機(jī)物的轉(zhuǎn)化。Larkin等［19－20］研究了CH4/O2介質(zhì)阻擋放電的產(chǎn)物分布，證明有甲醇的存在。Okazaki等［21］利用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器也成功合成了甲醇。

從各文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，在適當(dāng)?shù)臈l件下，以瓦斯中的氧氣為氧化劑對(duì)其中的甲烷進(jìn)行低溫等離子體氧化合成甲醇在實(shí)踐上是可行的。已有的這些甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的研究成果可以作為瓦斯等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的借鑒。

3.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及安全保證

低溫等離子體合成模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)一般由低溫等離子體電源、合成反應(yīng)器、原料氣流量和配比控制器、產(chǎn)物分析測(cè)試系統(tǒng)組成。根據(jù)要求，筆者構(gòu)建了礦井瓦斯介質(zhì)阻擋放電合成甲醇的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，原理如圖1所示。圖1可見(jiàn)，瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，投資少，且易于實(shí)現(xiàn)。

圖1 礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental apparatus of selective conversion coal mine gas to methanol by cold plasma

礦井瓦斯是一種多組分的氣體，其主要成分包括甲烷、氮?dú)?、氧氣等。瓦斯在常壓下的爆炸條件是甲烷體積分?jǐn)?shù)為5%～16%，氧氣的體積分?jǐn)?shù)大于12%，引火溫度650～750℃。因此，在利用氧氣氧化其中的甲烷制甲醇的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須防治瓦斯爆炸事故的發(fā)生。介質(zhì)阻擋放電合成甲醇的反應(yīng)可在常溫、常壓下完成，這樣的溫壓條件不會(huì)導(dǎo)致瓦斯爆炸事故的發(fā)生，可以保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。

3.4 能耗比較

能量效率也是評(píng)價(jià)一個(gè)反應(yīng)體系優(yōu)劣的指標(biāo)之一。Yao等［22］分析了CH4/O2等離子體反應(yīng)制甲醇的能耗，認(rèn)為生產(chǎn)甲醇的能耗為681.1 kJ/mol，而常規(guī)甲醇生產(chǎn)工藝的能耗為846 kJ/mol［14］，說(shuō)明低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯制甲醇體系的能量損失小于常規(guī)工藝。

4 結(jié)束語(yǔ)

礦井瓦斯低溫等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇在理論上是可行的。礦井瓦斯雖然是煤礦生產(chǎn)中最具危險(xiǎn)的有害氣體，但也是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料。由于其混有空氣，所以難以加工利用，放空現(xiàn)象嚴(yán)重。若能實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下低溫等離子體轉(zhuǎn)化瓦斯合成甲醇，開(kāi)發(fā)礦井瓦斯利用的新技術(shù)，對(duì)于防治瓦斯事故，減少因瓦斯排放引起的“溫室效應(yīng)”以及利用煤層甲烷這一清潔能源都具有極其重要的意義。

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Feasibility analysis on selective conversion of mine gas to methanol by cold plasma

ZHU Lihua， XU Feng
(College of Safety Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Despite its occurrence as a hazard factor for underground mining coal，mine gas is a highquality chemical raw material required to be utilized by developing state-of-the-art capable of preventing a large amount of mine gas from being vented into the atmosphere，which occurs as a result of the difficulties in processing and utilization of mine gas.This paper features an approach tailored for the selective conversion of mine gas to methanol by cold plasma.The paper starts with the introduction of the mechanism of mine gas selective conversion by plasma and proceeds with the discussion of the feasibility on conversion of mine gas to methanol by cold plasma，considering everything from thermodynamics of gas partial oxidation to methanol，research advance on methane selective conversion by cold plasma，experimental system made by us，to reaction condition and energy consumption of cold plasma reaction.The result shows the theoretical feasibility of realizing the preparation of methanol by plasma conversion of mine gas.This study provides a theoretical reference for developing new technology of mine gas utilization.

mine gas;methanol;cold plasma;feasibility

X936;TQ223.1

A

1671－0118(2012)02－0119－04

2012－01－10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51004045);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12511481)

朱麗華(1979－)，女，遼寧省沈陽(yáng)人，講師，碩士，研究方向:瓦斯防治及利用，E-mail:zhulihua79@163.com。

(編輯徐 巖)