毛健康，王勝利

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

高熔體流動速率PP產(chǎn)品質(zhì)量控制

毛健康，王勝利

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

生產(chǎn)高熔體流動速率(MFR)聚丙烯的過程中，丙烯質(zhì)量、MFR、等規(guī)指數(shù)、灰分及造粒工藝條件是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，提出了丙烯及精制合格丙烯的質(zhì)量指標(biāo)，分析了影響產(chǎn)品MFR、等規(guī)指數(shù)和灰分的控制措施：主要通過控制H2和引發(fā)劑加入量調(diào)節(jié)MFR；當(dāng)n(Al)/n(Si)和n(Si)/n(Ti)分別控制在5.0和5.5左右時，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)可較好地滿足質(zhì)量要求；結(jié)合設(shè)備狀況和工藝參數(shù)的控制，提出了保證造粒機(jī)切粒效果的方法。

聚丙烯 質(zhì)量 控制 熔體流動速率 等規(guī)指數(shù) 灰分

中國石油化工股份有限公司洛陽分公司90 kt/a聚丙烯（PP）裝置采用日本三井油化公司工藝技術(shù)——液相-氣相連續(xù)本體法生產(chǎn)PP，主要生產(chǎn)通用級PP粉料PPH-F03D和PPH-T03H，其熔體流動速率（MFR）為2.0～3.0 g/10 min。造粒工段除生產(chǎn)PPH-F03D及PPH-T03H粒料，還采用一次降解法，將PPH-T03H粉料MFR調(diào)至10.0～50.0 g/10 min，從而生產(chǎn)注塑級、窄帶級、纖維級等高M(jìn)FR的PP粒料。

在生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP時，須嚴(yán)格控制MFR、等規(guī)指數(shù)、灰分等（見表1）。同時，要根據(jù)造粒工況及時調(diào)整造粒機(jī)工藝參數(shù)或切換設(shè)備，從而確保PP粒料加工性能的穩(wěn)定性和PP樹脂性能的可靠性。

表1 部分高M(jìn)FR的PP質(zhì)量控制指標(biāo)Tab.1Quality control index of certain PP resins with high MFR

1 C3H6質(zhì)量的控制

原料C3H6中的雜質(zhì)對聚合影響較大，許多微量雜質(zhì)（如H2O，O2，S，As，CO等）都會使催化劑中毒，破壞其活性，還降低催化劑的定向能力，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。當(dāng)C3H6中CO、炔烴、二烯烴體積分?jǐn)?shù)大于0.002%，乙烯體積分?jǐn)?shù)大于0.100%時，PP等規(guī)指數(shù)會明顯下降。這是因?yàn)檫@些雜質(zhì)聚合到分子鏈中間，破壞了高分子鏈的規(guī)整性，使產(chǎn)品等規(guī)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[1]。本裝置所用的原料C3H6及精制合格C3H6的質(zhì)量控制指標(biāo)見表2。

表2 原料C3H6及精制合格C3H6的質(zhì)量指標(biāo)Tab.2Quality index of raw propylene feedstock and the refined propylene

2 產(chǎn)品質(zhì)量的控制

2.1 MFR的控制

2.1.1 H2加入量的控制

MFR的控制主要通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料C3H6中H2的濃度來調(diào)節(jié)。H2作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)PP的相對分子質(zhì)量，H2加入量越多，聚合物鏈終止反應(yīng)越容易發(fā)生，PP平均相對分子質(zhì)量越小，MFR就越高。

通過調(diào)節(jié)H2加入量來控制MFR時需要考慮：1)生產(chǎn)平行產(chǎn)品（指兩個反應(yīng)器中產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量接近，相對分子質(zhì)量分布較窄）時，控制兩個反應(yīng)器H2總進(jìn)料率，反應(yīng)器間PP的MFR平衡應(yīng)在H2總進(jìn)料率不變的情況下進(jìn)行最終調(diào)節(jié)。2）由于催化劑活性隨H2濃度改變而改變，所以H2進(jìn)料率的調(diào)整不能太大，以免打破反應(yīng)器間的聚合率和MFR的平衡。3）生產(chǎn)中應(yīng)考慮到H2從上游反應(yīng)器向下游反應(yīng)器的流動以及H2由下游返回至上游的循環(huán)。4）反應(yīng)器進(jìn)H2量的增加或減少應(yīng)考慮聚合物在反應(yīng)釜中的滯留時間和H2的停留時間。

在生產(chǎn)中，摸索出經(jīng)驗(yàn)來保證產(chǎn)品MFR：1）根據(jù)加入H2的平均值及相鄰兩點(diǎn)MFR升降趨勢、升降幅度，同時結(jié)合反應(yīng)釜?dú)庀鄩毫?、U型管液相溫度等參數(shù)相應(yīng)地調(diào)整H2加入量，嚴(yán)禁大起大落。2）8～11 t/h負(fù)荷下，若循環(huán)H2壓縮機(jī)C208停運(yùn)，后路H2無法返回液相反應(yīng)器，H2加入量一般應(yīng)提至原來的1.3～1.5倍；若循環(huán)氣壓縮機(jī)C206停運(yùn)，循環(huán)分離器排放增多，H2加入量一般應(yīng)提高0.2～0.3 Nm3/h；白天不凝氣排放較多，H2加入量一般相應(yīng)比夜晚提高0.2～0.3 Nm3/h。3）在11，10 t/h負(fù)荷下，用N型催化劑生產(chǎn)PPH-T03H粉料，H2加入量一般分別控制在6.0～6.5，5.2～5.7 Nm3/h。4）當(dāng)主催化劑和OF型催化劑切換時，H2調(diào)整幅度不能過大，遵循少量多加的原則，控制在6 h左右完成。5）循環(huán)不凝氣量及冷凍鹽水量應(yīng)保持穩(wěn)定，溫度控制閥開度不能大幅波動，以保證H2濃度穩(wěn)定。

若H2濃度不變，粉料MFR大幅上升，則是PP等規(guī)指數(shù)迅速下降的信號。這時不僅要調(diào)整H2流量，還應(yīng)立即調(diào)整催化劑外給電子體的流量，防止PP等規(guī)指數(shù)過低而出現(xiàn)黏料現(xiàn)象。雖然等規(guī)指數(shù)對PP的MFR也有影響，但在正常生產(chǎn)中，為保證產(chǎn)品的綜合質(zhì)量，MFR的調(diào)節(jié)只通過H2濃度的變化來實(shí)現(xiàn)，一般不依靠等規(guī)指數(shù)的變化來調(diào)節(jié)PP的MFR。

2.1.2 引發(fā)劑加入量的控制

裝置正常生產(chǎn)，造粒機(jī)生產(chǎn)負(fù)荷為9 t/h的情況下，由表3可以看出：引發(fā)劑加入量的改變對PP的MFR影響劇烈，而且MFR的提高與引發(fā)劑加入量的增加并不完全成正比，所以，精確控制引發(fā)劑加入量是保證PP產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。同時，在生產(chǎn)正常時，為了監(jiān)測產(chǎn)品質(zhì)量,對成品的MFR實(shí)行每2 h測試一遍。正常情況下，MFR變化很小,一旦出現(xiàn)波動（如H2流量不穩(wěn),負(fù)荷出現(xiàn)升降等），則應(yīng)提高分析頻率及時調(diào)整引發(fā)劑加入量直到PP的MFR穩(wěn)定。

表3 引發(fā)劑加入量對PP的MFR影響Tab.3Effect of initiator amount on MFR of PP

2.1.3 筒體溫度的控制

正常生產(chǎn)時，需保證筒體溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度，同時可加入合適的穩(wěn)定劑，防止PP粉料在高溫筒體內(nèi)降解，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.2 等規(guī)指數(shù)的控制

2.2.1 n（Al）/n（Si）的控制

當(dāng)主催化劑為N型催化劑時，隨n（Al）/n（Si）增加，所產(chǎn)PP等規(guī)指數(shù)逐漸下降[2]，同時易向烷基鋁發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合反應(yīng)速率和PP相對分子質(zhì)量均下降；當(dāng)n（Al）/n（Si）過小時，不能有效去除原料中可致主催化劑中毒失活的有害雜質(zhì)，并且不能形成更多的活性中心。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，n（Al）/n（Si）一般控制在5.0左右，同時根據(jù)原料C3H6的情況，適當(dāng)增加或減少活化劑，可以既保證產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)又能保證催化劑的活性。

2.2.2 n（Si）/n（Ti）的控制

等規(guī)指數(shù)的調(diào)節(jié)主要是通過n（Si）/n（Ti）來控制[3]。從圖1可以看出：等規(guī)指數(shù)隨n（Si）/n（Ti）增加先迅速增加后趨于緩和，且n（Si）/n（Ti）調(diào)節(jié)等規(guī)指數(shù)的范圍較小。n（Si）/n（Ti）為0.3～0.8時，等規(guī)指數(shù)對n（Si）/n（Ti）的變化很敏感，PP等規(guī)指數(shù)為94%～97%；當(dāng)n（Si）/n（Ti）大于1.0，等規(guī)指數(shù)對n（Si）/n（Ti）的變化不敏感，PP等規(guī)指數(shù)大于98%。

圖1 n(Si)/n(Ti)對PP等規(guī)指數(shù)的影響Fig.1 Effect of molar ratio of Si/Ti on isotacticity of the PP resins

考慮到N型催化劑生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP時，PPH-T03H粉料等規(guī)指數(shù)要求大于98%，外給電子體在一定范圍內(nèi)多加，一般控制n（Si）/n（Ti）為5.5左右，將等規(guī)指數(shù)穩(wěn)定在一個稍高的水平，避免操作過程中誤使?jié){液黏度增大而導(dǎo)致無法控制。

2.3 灰分的控制

灰分主要來自催化劑和活化劑。裝置開車時，因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機(jī)械雜質(zhì)也是PP灰分的來源。主要從幾方面采取措施來降低PP產(chǎn)品的灰分：1）采用高活性催化劑體系、適當(dāng)?shù)娜齽┍壤?，降低催化劑的加入量，提高催化劑對?yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)出率；2）控制原料C3H6的雜質(zhì)含量，提高精制效果，降低三劑消耗量；3）選擇適宜的工藝條件，保證足夠的反應(yīng)時間,提高單體轉(zhuǎn)化率。

2.4 造粒條件的控制

在造粒過程中，影響高M(jìn)FR的PP粒料質(zhì)量的主要因素有：模板、切刀、篩網(wǎng)等設(shè)備狀況，筒體溫度、模板溫度、粒料冷卻水（PCW）溫度、切口間隙、穩(wěn)定劑加入量等工藝參數(shù)的控制[4]。

2.4.1 設(shè)備控制狀況

1）模板。要求模面平整，平面度偏差在0.03 mm以內(nèi)，不允許有較大的氣蝕點(diǎn)、劃痕、變形等。模板使用一段時間后，在模板上會產(chǎn)生氣蝕點(diǎn)，這些氣蝕點(diǎn)會嚴(yán)重影響高M(jìn)FR產(chǎn)品的切粒過程。針對模板氣蝕問題，解決方法有：①降低模板溫度，使模板溫度與PCW溫度差值減?。虎诮档颓械掇D(zhuǎn)速，以減小切刀旋轉(zhuǎn)造成的負(fù)壓，減緩氣蝕速率；③定期校正切刀工作曲線（見表4），切刀轉(zhuǎn)速越高，進(jìn)刀風(fēng)壓越低。

2）切刀。切刀不允許有卷刃、豁口等情況，整盤切刀的刃面應(yīng)在一個平面上，其允許的誤差為±0.01 mm。否則，在切粒過程中，易產(chǎn)生墊刀和斷刀現(xiàn)象。

表4 生產(chǎn)負(fù)荷、切割機(jī)轉(zhuǎn)速、進(jìn)刀風(fēng)壓對比Tab.4Contrast of production load,rotation speed of cutter and feed pressure

3）切刀軸和模面的垂直度。要求該偏差范圍為±0.03 mm，否則易造成切刀和模面不完全貼合，一側(cè)間隙過大，生產(chǎn)困難。

4）篩網(wǎng)。當(dāng)篩網(wǎng)前后壓差大于8 MPa或更換產(chǎn)品牌號時，應(yīng)及時切換篩網(wǎng)，否則篩網(wǎng)堵塞易引起產(chǎn)品質(zhì)量波動。

2.4.2 工藝參數(shù)的控制

與生產(chǎn)低MFR的PP產(chǎn)品相比，在生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP過程中，由于樹脂熔體黏度太小，導(dǎo)致模板前樹脂壓力過低，?？资鵂顢D出的狀況不好，切粒效果不好。生產(chǎn)中主要通過控制以下工藝參數(shù)來保證切粒效果、穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量：1）控制PCW溫度在50℃左右，可使擠出的樹脂熔體遇水后立即變硬，便于切粒。在低MFR向高M(jìn)FR牌號轉(zhuǎn)換過程中，因水溫迅速下降，切刀軸受冷收縮，會導(dǎo)致切刀與模板貼合不緊，應(yīng)及時手動提高進(jìn)刀風(fēng)壓，進(jìn)刀兩次，提高0.05～0.10 MPa，以保證切刀與模板貼合緊密。2）筒體進(jìn)料段和熔化段溫度控制在230℃左右，以保證降解劑的充分分解和樹脂的充分熔化；均化段溫度控制在80℃左右，并增大切口間隙至44～46 mm，減小筒體內(nèi)的混煉強(qiáng)度，以便降低熔融樹脂溫度，改善切粒性能。3）熱油溫度設(shè)定為285℃，保持模板溫度在190～200℃，可提高模板前樹脂壓力，改善束狀擠出狀態(tài)。4）選擇合適的穩(wěn)定劑，并嚴(yán)格按照配方加入，通常加入的穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在±5%。5）保證PP粉料下料量穩(wěn)定，防止物料性質(zhì)的變化。

2.4.3 切粒常見問題及對策

在切粒過程中，由于模板的溫度、PCW溫度、切刀平直度等問題，引起切粒效果不好，通常遇到的問題、原因及對策見表5。

表5 切粒常見問題、原因及對策Tab.5Causes of and countermeasures against the common problems in pelletizing process

3 結(jié)論

a)丙烯原料質(zhì)量、MFR、等規(guī)指數(shù)、灰分及造粒條件是影響高M(jìn)FR的PP產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素。精制合格的原料C3H6是生產(chǎn)高M(jìn)FR PP的基礎(chǔ)。

b)產(chǎn)品MFR隨H2和引發(fā)劑加入量的增多而提高，保證造粒機(jī)筒體溫度的穩(wěn)定有利于控制產(chǎn)品的MFR。

c)生產(chǎn)中n（Al）/n（Si）和n（Si）/n（Ti）一般控制在5.0和5.5左右。

d)可通過提高催化劑活性、原料C3H6的精制效果以及改善工藝條件來降低產(chǎn)品的灰分。

e)模板、切刀、篩網(wǎng)等造粒機(jī)設(shè)備狀況及PCW溫度、三段筒體溫度、熱油溫度等工藝參數(shù)的控制是保證切粒效果的基礎(chǔ)，其中，PCW溫度和熱油溫度一般控制在50℃和285℃左右，進(jìn)料段、熔化段和均化段分別控制在230，230，80℃左右。

[1]楊玉梅,亓相云.聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量控制[J].山東化工,2004,33 (4）：30-31.

[2]楊菊秀,李珠蘭,趙蕓，等.聚丙烯等規(guī)指數(shù)調(diào)節(jié)研究[J].合成樹脂及塑料，2000,17(4）：13-14.

[3]況成承,石繼紅,梁萬軍.PPN型催化劑等規(guī)度調(diào)整的工業(yè)試驗(yàn)[J].石油化工,1999,28(8):553-555.

[4]周寶森.一次降解法生產(chǎn)高M(jìn)IPP[J].合成樹脂及塑料，2001, 18(2):33-34.

Quality control of polypropylene with high melt flow rate

Mao Jiankang,Wang Shengli
(Luoyang Petrochemical Polypropylene Co.Ltd,SINOPEC,Luoyang 471012,China)

Quality of propylene,melt flow rate(MFR),isotacticity,ash content and pelletizing conditions were considered as main factors influencing product quality in the production of polyethylene with high MFR. The quality indexes of the raw propylene feedstock and the qualified propylene after refining were put forward according to the experiences accumulated in the production.The effective measures for controlling MFR, isotacticity and ash content of the product were analyzed.The product′s MFR was generally adjusted by appropriately regulating the adding amount of the initiator and hydrogen.The product′s isotacticity could well meet the quality requirements when the molar ratio of Al/Si and Si/Ti were set at about 5.0 and 5.5, respectively.The method to ensure the pelletizing performance of the pelletizer was proposed in the light of equipment status combined with control of process parameters.

polypropylene;quality;control;melt flow rate;isotacticity;ash content

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0051-04

2011-09-29。

2011-12-28。

毛健康，1983年生，碩士，2009年畢業(yè)于東華大學(xué)材料加工工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯生產(chǎn)工作。聯(lián)系電話：13683858031；E-mail:dhcr2006@163. com。

（編輯：陳文淑）