蘇戰(zhàn)國(guó)，張振力

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧省大連市 116031）

無(wú)紡布專用聚丙烯樹脂的工業(yè)開發(fā)

蘇戰(zhàn)國(guó)，張振力

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧省大連市 116031）

以聚丙烯(PP)粉料為基礎(chǔ)原料，添加過(guò)氧化物生產(chǎn)無(wú)紡布專用PP樹脂。研究發(fā)現(xiàn)：以熔體流動(dòng)速率（MFR）為3.5～4.0 g/10 min的PP粉料為原料，使用固體過(guò)氧化物，生產(chǎn)MFR為40.0～50.0 g/10 min的無(wú)紡布專用PP樹脂，生產(chǎn)過(guò)程平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足要求。過(guò)氧化物的不同相態(tài)影響其在PP粉料中分散的均勻性，從而影響擠出造粒的穩(wěn)定運(yùn)行。

聚丙烯 粉料 無(wú)紡布 固體過(guò)氧化物

近年來(lái)，世界化纖紡織市場(chǎng)上主要發(fā)展具有特殊功能和高附加值的高新技術(shù)纖維（如超細(xì)旦化、差別化、功能化），市場(chǎng)的需求越來(lái)越大。隨著聚丙烯（PP）纖維市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)有眾多的生產(chǎn)企業(yè)采用高速紡裝置生產(chǎn)各種功能性PP纖維，對(duì)纖維專用PP樹脂的性能要求越來(lái)越高。為此，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大連石化分公司（簡(jiǎn)稱大連石化公司）自2006年開始，致力于開發(fā)試生產(chǎn)無(wú)紡布專用PP樹脂，以滿足市場(chǎng)需求。

1 PP纖維生產(chǎn)技術(shù)要求

纖維尺寸是由卷取速率和噴絲孔產(chǎn)量來(lái)調(diào)控的。在噴絲孔直徑一定的條件下，熔體在噴絲孔中流動(dòng)時(shí)所受剪切速率很高。因此，對(duì)PP樹脂來(lái)說(shuō)，要具備[1]：1）相對(duì)分子質(zhì)量必須小，以使熔體黏度低。通常紡較粗的絲，PP的熔體流動(dòng)速率（MFR）一般為8.0～12.0 g/10 min；紡細(xì)絲，MFR為30.0～35.0 g/10 min；超細(xì)絲則需更高的MFR，一般應(yīng)為40.0 g/10 min以上。2）相對(duì)分子質(zhì)量分布應(yīng)窄。因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量分布窄，剪切速率對(duì)熔體黏度的敏感性降低，在高剪切速率下黏度的波動(dòng)就??；同時(shí)也使熔體彈性減小，這有利于使絲的直徑保持均一。PP經(jīng)化學(xué)降解后不但相對(duì)分子質(zhì)量下降，而且相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

根據(jù)PP產(chǎn)品的用途，結(jié)合該產(chǎn)品高流動(dòng)性的特點(diǎn)，制定出高M(jìn)FR的PP產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（見表1）。

2 無(wú)紡布專用PP樹脂工業(yè)化試生產(chǎn)

多年來(lái)，大連石化公司一直進(jìn)行纖維專用PP產(chǎn)品的開發(fā)工作。2006年前，纖維用PP產(chǎn)品都是通過(guò)加氫法生產(chǎn)，PP的MFR最高達(dá)35.0 g/10 min左右。但生產(chǎn)過(guò)程中存在：1）裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，環(huán)管反應(yīng)器軸流泵波動(dòng)較大，生產(chǎn)負(fù)荷受到限制；2）生產(chǎn)的PP質(zhì)量存在一定缺陷，用于生產(chǎn)無(wú)紡布時(shí)，不能很好滿足下游企業(yè)的加工需要。目前，采用加氫法生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP產(chǎn)品時(shí)，MFR最大控制在25.0 g/10 min左右，MFR為30.0 g/10 min以上的PP都是采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)。

表1 產(chǎn)品性能指標(biāo)Tab.1Specification of the PP product

2006年，大連石化公司200 kt/a PP環(huán)管工藝裝置建成投產(chǎn)，著重開發(fā)更高M(jìn)FR的無(wú)紡布專用PP樹脂。總體研究思路：1）以PP T30S粉料為基料，控制MFR為2.0～4.0 g/10 min，添加液體過(guò)氧化物生產(chǎn)；2）以PP V30G粉料為基料，控制MFR為10.0～12.0 g/10 min，添加液體過(guò)氧化物生產(chǎn)；3）以PP T30S粉料為基料，添加固體過(guò)氧化物生產(chǎn)。

2.1 T30S粉料為基料，液體過(guò)氧化物作降解劑

2006年底，在200 kt/a的PP裝置上試生產(chǎn)，造粒機(jī)共開停車四次，造粒機(jī)不能連續(xù)運(yùn)行，標(biāo)志著試生產(chǎn)不成功。主要問(wèn)題：1)產(chǎn)品質(zhì)量不合格，“魚眼”數(shù)超標(biāo)；2）造粒機(jī)纏刀現(xiàn)象嚴(yán)重，纏刀后造成切粒室被熔融的PP物料充滿，造粒機(jī)不能連續(xù)運(yùn)行。

這次試生產(chǎn)PP約190 t，產(chǎn)生過(guò)渡料約200 t。正品摻混后，連續(xù)兩次取樣分析產(chǎn)品MFR分別為31.5，31.6 g/10 min，PP粒料無(wú)黑粒、色粒，但PP的“魚眼”數(shù)未達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品各項(xiàng)性能見表2。

2.2 V30G粉料為基料，液體過(guò)氧化物作降解劑

基于前一次生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，為確保液體過(guò)氧化物與PP物料混合均勻，借鑒國(guó)內(nèi)同類廠家經(jīng)驗(yàn)，改動(dòng)過(guò)氧化物進(jìn)料口，由原來(lái)的擠出機(jī)進(jìn)料混合器上部改到擠出機(jī)入口處。另外，將擠出機(jī)過(guò)濾網(wǎng)的孔徑由270 μm換成75 μm，以檢驗(yàn)造粒機(jī)的運(yùn)行效果。

表2 T30S粉料為基料試生產(chǎn)的PP產(chǎn)品質(zhì)量Tab.2Quality of the trial PP product prepared from base stock T30S powder

這次試生產(chǎn)用V30G粉料作基料，共生產(chǎn)8批次，總產(chǎn)量1.928 kt，其中，一級(jí)品0.958 kt，合格品0.970 kt，產(chǎn)品質(zhì)量見表3。生產(chǎn)期間停車多次，主要是因?yàn)榍辛C(jī)扭矩太高、串料較多造成纏刀現(xiàn)象嚴(yán)重。這段時(shí)間內(nèi)，造粒機(jī)最長(zhǎng)穩(wěn)定運(yùn)時(shí)間為35 h，最短4 h，產(chǎn)生過(guò)渡料約500 t。同時(shí)，造粒過(guò)程中產(chǎn)生大量PP碎屑，堵塞顆粒冷卻水系統(tǒng)。

表3 V30G粉料作基料試生產(chǎn)的PP產(chǎn)品質(zhì)量Tab.3Quality of the trial PP product prepared from base stock V30G powder

這次試生產(chǎn)的問(wèn)題：1）過(guò)渡時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量的過(guò)渡料。2）擠出造粒機(jī)不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，而且每次停車時(shí)，熔融物料堵滿切粒室，大量串料堵滿干燥器及顆粒水線，設(shè)備不能穩(wěn)定運(yùn)行。3）生產(chǎn)時(shí)切粒效果不好，產(chǎn)生大量的碎屑，造成顆粒水流量下降，而且碎屑進(jìn)入成品料倉(cāng)產(chǎn)生靜電，存在閃爆的風(fēng)險(xiǎn)。4）以V30G粉料為基料生產(chǎn)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品“魚眼”數(shù)不合格。

這兩次試生產(chǎn)說(shuō)明，以液體過(guò)氧化物作降解劑，不能保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.3 T30S粉料為基料，固體過(guò)氧化物作降解劑

2.3.1 基礎(chǔ)原料的確定

試生產(chǎn)在70 kt/a的PP裝置上進(jìn)行。根據(jù)實(shí)際情況，仍以T30S粉料為基料，其主要性能保持不變，適當(dāng)提高M(jìn)FR，基本控制在3.5～4.0 g/10 min。

2.3.2 穩(wěn)定劑配方

在過(guò)氧化物和抗氧劑同時(shí)存在的情況下，抗氧劑不可避免與過(guò)氧化物發(fā)生一定的逆作用。綜合考慮穩(wěn)定劑、成本、減少碎屑等各方面的因素，確定穩(wěn)定劑配方為：添加劑A，B，C用量分別為500，350，400 μg/g。

2.3.3工藝流程改進(jìn)

原70 kt/a PP裝置造粒系統(tǒng)不具備加入固體過(guò)氧化物的條件，新上一臺(tái)固體過(guò)氧化物加料罐和加料控制系統(tǒng)，過(guò)氧化物經(jīng)自動(dòng)計(jì)量系統(tǒng)連續(xù)精確計(jì)量送入混合器。固體過(guò)氧化物與添加劑、PP粉末在混合器中攪拌、混合，再進(jìn)入擠出機(jī)造粒。

2.3.4 試生產(chǎn)過(guò)程

第一次試生產(chǎn)前，聚合生產(chǎn)負(fù)荷控制在10.5 t/h，粉料MFR維持在3.6～3.9 g/10 min；造粒負(fù)荷控制在10.6 t/h，粒料MFR基本為3.5～3.8 g/10 min，裝置生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，設(shè)備運(yùn)行正常。轉(zhuǎn)產(chǎn)前，首先將在產(chǎn)成品（T30S）料倉(cāng)切換至過(guò)渡料倉(cāng)，啟動(dòng)過(guò)氧化物自動(dòng)計(jì)量秤后，立即采樣分析，依據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整固體過(guò)氧化物加入量，確認(rèn)PP粒料MFR達(dá)到目標(biāo)值后，將過(guò)渡料倉(cāng)切換至PP H39S-2成品料倉(cāng)，正式試生產(chǎn)PP H39S-2。第一次試生產(chǎn)PP H39S-2產(chǎn)品1.245 kt，產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)（見表4）。第二次試生產(chǎn)工藝條件與第一次完全一樣，共生產(chǎn)5個(gè)批次1.237 kt的PP H39S-2，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求（見表5）。

表4 第一次試生產(chǎn)PP H39S-2的產(chǎn)品質(zhì)量Tab.4Quality of PP product H39S-2 prepared in the first pilot production

表5 第二次試生產(chǎn)PP H39S-2的產(chǎn)品質(zhì)量Tab.5Quality of PP product H39S-2 prepared in the second pilot production

經(jīng)過(guò)兩次試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明已具備生產(chǎn)這種產(chǎn)品的能力。2010年，共生產(chǎn)H39S-2產(chǎn)品12.391 kt。2011年，截至10月底共生產(chǎn)25.852 kt。

3 生產(chǎn)H39S-2的影響因素及控制措施

3.1 過(guò)氧化物的選擇

實(shí)際生產(chǎn)中，過(guò)氧化物的選擇，除考慮安全性和活性外，還要考慮過(guò)氧化物形態(tài)，看其能否均勻分散在PP粉料中，從而保證造粒機(jī)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。過(guò)氧化物分散不均勻，一是影響目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量；二是PP粉料不均勻降解，嚴(yán)重影響造粒機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，必須采取措施保證過(guò)氧化物均勻分散到PP粉料中。液體過(guò)氧化物的注入方式，由于加入量特別少，均勻分散較困難。因此，生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP產(chǎn)品時(shí)，選擇添加固體過(guò)氧化物，以提高過(guò)氧化物的分散性能。

3.2 “魚眼”數(shù)的控制

“魚眼”數(shù)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，主要是PP基礎(chǔ)粉料的MFR與目標(biāo)產(chǎn)品差距太大，當(dāng)液體過(guò)氧化物在PP粉料中不能很均勻分散時(shí)，這種現(xiàn)象會(huì)更嚴(yán)重。當(dāng)過(guò)氧化物能均勻分散在PP粉料中時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品的“魚眼”數(shù)降低。目前，產(chǎn)品的MFR一般控制在45.0 g/10 min左右，直徑為0.8 mm的“魚眼”數(shù)一般為2個(gè)/1 520 cm2左右，0.4 mm的一般在10個(gè)/1 520 cm2左右。

3.3 造粒機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行

在生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP產(chǎn)品時(shí)，造粒機(jī)的運(yùn)行數(shù)據(jù)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。因?yàn)楫?dāng)MFR提高后，產(chǎn)品的流動(dòng)性會(huì)得到很大改善，造粒機(jī)的加工溫度應(yīng)適當(dāng)降低，同時(shí)顆粒冷卻水的溫度也應(yīng)降低。造粒機(jī)操作條件見表6。

表6 造粒機(jī)操作條件Tab.6Operation conditions of the pelletizer℃

造粒過(guò)程中，PP碎屑的產(chǎn)生不可避免，但如果產(chǎn)生量較大時(shí)，應(yīng)在造粒過(guò)程中添加某些助劑加以改進(jìn)。剛開始生產(chǎn)時(shí)，由于沒有添加助劑C，造粒過(guò)程中產(chǎn)生了大量碎屑，堵塞了顆粒冷卻水系統(tǒng)，造成裝置停車。通過(guò)兩個(gè)措施解決了這個(gè)問(wèn)題：一是新增一臺(tái)顆粒冷卻水換熱器，當(dāng)換熱器堵塞時(shí)切換備用換熱器，而造粒機(jī)不停車；二是在造粒系統(tǒng)添加助劑C，從而減少了PP碎屑的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

a）以T30S，V30G兩種PP粉料為基料，添加液體過(guò)氧化物作降解劑，不能保證液體過(guò)氧化物在PP粉料中分散均勻，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到要求，造粒機(jī)不能穩(wěn)定運(yùn)行。

b）以T30S粉料（MFR控制在3.5～4.0 g/10 min）為基料，添加固體過(guò)氧化物，可生產(chǎn)出MFR達(dá)到45.0 g/10 min的無(wú)紡布專用PP樹脂。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002：497.

Industrial development of polypropylene special resin for non-woven fabric

Su Zhanguo,Zhang Zhenli

(Dalian Petrochemical Company of PetroChina,Dalian 116031,China)

Special polypropylene(PP)resin for non-woven fabric was produced with taking PP powder as basic feedstock into which peroxide was added.The studies reveal that the production process can keep stable and the product quality can meet the requirements in the case of using the PP powder with melt flow rate(MFR)of 3.5-4.0 g/10 min as raw material and at the same time adding the solid peroxide to prepare the special resin with MFR of 40.0-50.0 g/10 min.The peroxide has different phase states that affect its dispersion uniformity among the PP powder,thereby bringing impact on the process stability of pelletizing extrusion.

polypropylene;powder;non-woven fabric;solid peroxide

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0055-04

2011-09-29。

2011-12-26。

蘇戰(zhàn)國(guó)，1966年生，高級(jí)工程師，1989年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程系工業(yè)催化專業(yè)，現(xiàn)從事聚丙烯樹脂的技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（0411）86774048；E-mail:suzg_dl@petrochina.com.cn。

（編輯：陳文淑）