張 軍

廣州國星勘探技術(shù)咨詢有限公司，廣東 廣州 510000

從云錫尾礦中回收錫鐵的新工藝研究

張 軍

廣州國星勘探技術(shù)咨詢有限公司，廣東 廣州 510000

針對(duì)云南錫業(yè)公司的尾礦中鐵與錫的嵌布關(guān)系復(fù)雜的特點(diǎn)，研究了氯化-還原焙燒法回收尾礦中的鐵和錫，確定了最佳工藝條件．試驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒溫度為1200℃，焙燒時(shí)間為60min，還原劑、氯化劑、催化劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%，6%，5%的條件下，可獲得品位57%的鐵精礦和品位20%的錫精粉．

云錫尾礦；煙化；氯化—還原焙燒

我國的錫礦山尾礦堆存量大，目的組分及伴生組分復(fù)雜，采用常規(guī)選礦方法難以有效回收利用．在礦產(chǎn)資源日益貧化的大背景下，為保障我國錫工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，有必要對(duì)我國錫礦山尾礦中有價(jià)金屬的回收進(jìn)行客觀現(xiàn)實(shí)的分析、研究，并采取相應(yīng)對(duì)策[1]．目前，國內(nèi)外對(duì)錫礦老尾礦的再選已有不少實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，錫尾礦中有價(jià)金屬的綜合回收已成為熱門的研究課題．

1979年至1984年間，美國、英國、德國、日本和澳大利亞5個(gè)國家的9家外商公司曾對(duì)云南個(gè)舊卡房老尾礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)，他們采用了重選、磁選、浮選和酸浸等方法，甚至還使用了某些秘密技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，但都未獲得有實(shí)際使用價(jià)值的結(jié)果[2]．由于老尾礦具有“貧、細(xì)、雜、難”的特點(diǎn)，深入開展云錫尾礦有價(jià)金屬的再回收利用，盡快實(shí)現(xiàn)云錫尾礦產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，是云南錫業(yè)公司實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[3]．本文主要針對(duì)云錫尾礦綜合回收的可行性進(jìn)行了探討和分析，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)．

1 云錫尾礦性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣為云南錫業(yè)公司的尾礦經(jīng)搖床富集后的精礦．X射線衍射結(jié)果表明，礦樣中金屬礦物以赤鐵礦、褐鐵礦和錫石為主；脈石礦物主要是方解石、白云石和鐵白云石等碳酸鹽礦物，其含量達(dá)到80%．礦石中鐵與錫的嵌布關(guān)系復(fù)雜，錫主要呈細(xì)粒和微細(xì)粒嵌布于或以類質(zhì)同象的形式存在于鐵礦物中．礦樣的主要元素化學(xué)分析結(jié)果列于表1．由表1可知，可回收的有價(jià)金屬為錫和鐵．

表1 礦樣的主要元素化學(xué)成分Table1 Main chem icalcomponents of raw ore

2 試驗(yàn)方法

以石墨坩堝作為反應(yīng)容器，通過馬沸爐加熱實(shí)現(xiàn)尾礦的氯化—還原．首先，將云錫尾礦與煤粉、氯化鈣、催化劑GB4按設(shè)計(jì)好的配比混勻后壓球，放入石墨坩堝中．然后，將石墨坩堝置于馬弗爐中進(jìn)行氯化—焙燒還原，當(dāng)達(dá)到預(yù)定的焙燒溫度和時(shí)間后，將坩堝取出進(jìn)行自然冷卻．最后，將冷卻產(chǎn)物破碎磨細(xì)獲得實(shí)驗(yàn)樣品．

以樣品中錫的煙化揮發(fā)率和鐵品位作為考察指標(biāo)（實(shí)驗(yàn)中通過考察樣品錫含量來代替錫的煙化揮發(fā)率），分別考察氯化—還原過程中還原劑、氯化劑和催化劑GB4的用量及焙燒還原溫度和焙燒時(shí)間對(duì)氯化—還原效果的影響，從而優(yōu)選出氯化—還原的最佳工藝條件．

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化劑用量的影響

為了能使尾礦中的錫得到充分氯化，進(jìn)行了氯化劑用量的試驗(yàn)．在焙燒還原溫度為1200℃、焙燒還原時(shí)間為60m in，煤粉和GB4用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%，5%的條件下，考察氯化鈣用量對(duì)氯化—還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示．

圖1 氯化鈣用量對(duì)錫和鐵品位的影響Fig.1 Effects of calcium chloride dosage on tin and iron grade

由圖1可以看出：隨著氯化劑CaCl2用量的增大，產(chǎn)品中的錫品位呈“V”字形變化趨勢(shì)；在氯化鈣用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，鐵品位達(dá)到最大值57.37%，之后基本穩(wěn)定．綜合考慮錫和鐵兩方面的因素，確定氯化劑的合理用量為6%．

3.2 還原劑用量的影響

為了形成良好的還原氣氛，保證原料中的鐵能充分還原，進(jìn)行了還原劑煤粉用量試驗(yàn)．在焙燒還原溫度為1200℃、焙燒還原時(shí)間為60m in，氯化鈣和GB4用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，5%的條件下，考察煤粉用量對(duì)氯化—還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示．

圖2 還原劑用量對(duì)錫和鐵品位的影響Fig.2 Effectsof reductantdosage on tin and iron grade

由圖2可以看出，隨著還原劑用量增加，樣品的鐵品位提高，在煤粉用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，鐵品位達(dá)到了最大值57.86%；錫品位則呈緩慢降低的趨勢(shì)，整體上維持在一個(gè)較低的水平．因此，考慮還原能力和節(jié)約能源兩方面的因素，確定還原劑煤粉合理用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%．

3.3 GB4用量的影響

在氯化—還原過程中，如果加入一定的催化劑，既能大幅度提高錫的煙化揮發(fā)率，又可提高鐵品位和降低部分金屬雜質(zhì)的含量，因此進(jìn)行了催化劑GB4合理用量的試驗(yàn)．在焙燒還原溫度為1200℃、焙燒還原時(shí)間為60m in，氯化鈣和煤粉用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，14%的條件下，考察GB用量對(duì)催化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．

圖3 GB4用量對(duì)錫和鐵品位的影響Fig.3 Effectsof GB4 dosageon tin and iron grade

由圖3可以看出：隨著GB4催化劑用量的增加，產(chǎn)品中的錫品位大幅度降低并穩(wěn)定在0.05%左右，而鐵品位的變化趨勢(shì)則與錫含量的變化趨勢(shì)相反．綜合考慮錫含量與鐵品位以及催化劑用量的因素，在保證最佳催化指標(biāo)的前提下，確定GB4合理用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%．

3.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度直接影響原料中含鐵氧化物的還原程度以及錫的煙化揮發(fā)率．為了考察這種影響，在焙燒還原時(shí)間為60m in，氯化劑、煤粉和GB4用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，14%，5%的條件下，進(jìn)行焙燒溫度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．

圖4 焙燒溫度對(duì)錫和鐵品位的影響Fig.4 Effects of roasting reduction temperature on tin and iron grade

由圖4可知，隨著焙燒溫度升高，產(chǎn)品中鐵品位提高，在1200℃時(shí)鐵品位達(dá)到最大值，溫度再升高則鐵品位下降（金屬與雜質(zhì)熔融在一起，使雜質(zhì)含量上升）．錫品位隨著焙燒溫度升高而降低，在1200℃錫的揮發(fā)率達(dá)到最大，當(dāng)溫度高于1200℃時(shí)，錫的揮發(fā)率呈降低的趨勢(shì)．這是由于溫度過高，球團(tuán)中的鐵酸鈣和其他低熔點(diǎn)雜質(zhì)熔化，使得球團(tuán)礦的孔隙度減小，導(dǎo)致錫揮發(fā)率降低[4]．說明焙燒溫度過高對(duì)錫的煙化揮發(fā)和鐵的還原都有不利的影響．焙燒溫度為1200℃時(shí)，鐵和錫的指標(biāo)最佳．

3.5 焙燒時(shí)間的影響

在特定的溫度下焙燒時(shí)間決定了氯化—還原反應(yīng)進(jìn)行的徹底程度，在焙燒溫度1200℃，氯化劑、煤粉和GB4用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，14%，5%的條件下，進(jìn)行焙燒時(shí)間對(duì)氯化—還原影響的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示．

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)錫和鐵品位的影響Fig.5 Effectsof roasting timeon tin and iron grade

由圖5可以看出，焙燒時(shí)間由30m in延長到90 m in，產(chǎn)品鐵品位開始呈大幅度上升而后是緩慢上升，錫含量則與鐵品位的變化趨勢(shì)相反．顯然，延長焙燒時(shí)間有利于錫的煙化揮發(fā)和鐵的還原，但時(shí)間并不是越長越好．其原因在于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，碳含量不斷降低，還原反應(yīng)趨于變慢，尤其是到了還原末期有再次被氧化的趨勢(shì)．此外,高溫條件下反應(yīng)物的熔融燒結(jié)以及雜質(zhì)包裹現(xiàn)象也會(huì)加劇,這些因素共同影響了鐵品位的進(jìn)一步提高．另一方面，延長焙燒時(shí)間也會(huì)增加能耗．經(jīng)綜合考慮，確定理想的焙燒還原時(shí)間為60m in．

4 半工業(yè)試驗(yàn)

在小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在連州試驗(yàn)基地進(jìn)行了隧道窯氯化—還原焙燒的半工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)獲得的煙化收集的錫精粉品位為20%，鐵精礦品位為57%．最終的錫精粉和鐵精礦產(chǎn)品經(jīng)廣州有色金屬研究院檢測(cè)，其品位達(dá)到了工業(yè)產(chǎn)品的要求，該項(xiàng)技術(shù)得到了云南錫業(yè)公司的驗(yàn)收．

5 結(jié)論

針對(duì)云南錫業(yè)公司的尾礦中鐵與錫的嵌布關(guān)系復(fù)雜，采用常規(guī)方法難以回收的特點(diǎn)，研究了煙化還原焙燒的方法回收錫鐵．在焙燒溫度為1200℃，焙燒時(shí)間為60m in，還原劑、氯化劑、催化劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%，6%，5%的條件下，可獲得品位57%鐵精礦和品位20%的錫精粉．該方法為云錫多金屬尾礦的再利用提供了新的途徑．

[1]孫燕，劉和峰,劉建明，等．有色金屬尾礦的問題及處理現(xiàn)狀[J]．金屬礦山，2009,44（5）：6-10．

[2]葉國華，童雄，路璐．從錫尾礦中回收有價(jià)金屬的進(jìn)展及相關(guān)建議[J]．金屬礦山 ，2010，39(6):9-13．

[3]周永誠，童雄．云錫脈錫型尾礦預(yù)先拋尾—焙燒回收錫、鐵研究[J]．礦山機(jī)械，2011（3）：87-91．

[4]王振文，王成彥，盧惠民．含錫鐵精礦還原焙燒脫錫試驗(yàn)研究[J]．礦冶，2005,14(2):63-66．

Theutilization of new technology about recovery tin and iron from tailingsof Yunnan Tin Corporation

ZHANG Jun
Guangzhou Guoxing Exploration Technology Consulting Co.,Ltd.Guangzhou 510000，China

Due to dissem inated complex characteristicsof the iron and tin in the tailingsof the Yunnan Tin Corporation,the experiments about recoverying iron and tin using the chloridizing-reducing calcination of tailingswere carried outand the optimum conditionswere determ ined.The results show thata grade of 57%iron ore concentrate and a grade of 20%the tin powderwere obtained when the reducing agent,chlorinating agent,the amountof catalystmass fractionwere 14%,6%,5%respectively under the calcination temperature at1200℃and the roasting time for60m in.

tin tailingsof Yunnan Tin Corporation；volatilizing roast；chloridizing-reducing calcination

TD954

A

1673-9981(2012)02-0142-04

2012-04-20

張軍（1982-），男，四川德陽人，本科，從事有色金屬綜合回收和褐煤定位干餾研究．