崔廣文， 李彥君， 劉惠杰

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510)

新型煤泥浮選促進(jìn)劑CG的制備與作用機(jī)理

崔廣文， 李彥君， 劉惠杰

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510)

針對(duì)選煤廠浮選過(guò)程存在的問(wèn)題，對(duì)浮選藥劑進(jìn)行改進(jìn)，探討一種新型煤泥浮選促進(jìn)劑CG的制備工藝，將促進(jìn)劑CG與柴油按比例配制成新捕收劑，進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)研究和相關(guān)機(jī)理分析。通過(guò)紅外光譜發(fā)現(xiàn)新捕收劑與煤樣作用后，在2 325 cm－1附近出現(xiàn)新的羧基吸收峰，表明新捕收劑與煤樣表面發(fā)生了化學(xué)吸附;通過(guò)Zeta電位分析，發(fā)現(xiàn)新捕收劑對(duì)煤樣的吸附使煤粒表面Zeta電位減小，表明促進(jìn)劑CG的極性基與煤表面親水的含氧官能團(tuán)發(fā)生氫鍵吸附，除去了含氧官能團(tuán)對(duì)煤浮選的不利影響，使煤粒表面的疏水性增大。結(jié)果表明，使用新捕收劑比之柴油可以較大幅度地提高精煤產(chǎn)率。

選煤;浮選;促進(jìn)劑;作用機(jī)理

0 引言

原煤入洗比重己經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家煤炭工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的重要指標(biāo)之一［1］。2011年，我國(guó)煤炭產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到32.4億t，入洗原煤量為16.5億t。隨著綜合機(jī)械化采煤技術(shù)的發(fā)展，采煤機(jī)械化程度不斷提高，煤泥所占比例逐漸增大，原煤中高灰粉煤量急劇增加，目前已達(dá)25%［2］。這不但增加選煤生產(chǎn)成本，而且影響浮選系統(tǒng)的工藝效果。我國(guó)選煤廠煤泥浮選工藝普遍存在大流量、低濃度、細(xì)粒度、高藥耗的問(wèn)題，其中以高藥耗的問(wèn)題最為突出。煤泥粒度細(xì)是造成這一問(wèn)題的主要原因。浮選是細(xì)粒煤和超細(xì)煤分選應(yīng)用最廣泛的方法。如何提高浮選效率，其中簡(jiǎn)單、見(jiàn)效的是對(duì)浮選藥劑進(jìn)行改進(jìn)。改善其性能、減少其用量是主流的發(fā)展趨勢(shì)。

促進(jìn)劑是改善捕收劑和起泡劑效果的浮選藥劑［3］，對(duì)浮選過(guò)程起到促進(jìn)作用，是煤泥浮選的重要輔助藥劑。筆者對(duì)新型煤泥浮選促進(jìn)劑CG的制備工藝以及相關(guān)作用機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 促進(jìn)劑制備與浮選實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用兩種煤樣，1號(hào)煤是山東新汶礦業(yè)集團(tuán)萊蕪鄂莊肥煤;2號(hào)煤是山西龐塔礦方山焦煤。其中1號(hào)煤為兩段兩產(chǎn)品重介旋流器及壓濾處理而未經(jīng)浮選的煤樣，2號(hào)煤為入廠原煤中－0.5 mm煤樣。按GB475－2008《商品煤樣人工采取方法》進(jìn)行縮分和取樣，制備供煤質(zhì)分析和煤泥浮選的用樣。煤樣元素和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Industry analysis and elemental analysis of coal sample %

1.2 促進(jìn)劑CG的制備

取松香油酸于反應(yīng)容器中加熱混勻，冷卻至一定的溫度，加入表面活性劑和NaOH溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、反?yīng)，再加入乙醇攪勻而成。得到的促進(jìn)劑CG外觀為不分層淺黃透明到深棕色半透明略黏稠液體。反應(yīng)式為

在表面活性劑選擇實(shí)驗(yàn)中，考察的共有5種，分別為司班80、OP－10、DECA －3、DCE －10和 REC －9，依次對(duì)應(yīng)合成促進(jìn)劑促1～促5。然后分別與柴油按一定比例制備出新捕收劑。實(shí)驗(yàn)用樣為2號(hào)煤，浮選入料質(zhì)量濃度100 g/L，起泡劑用量0.1 kg/t。進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)的充氣量為0.25 m3/(m2·min)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，其中第1組未添加促進(jìn)劑，是僅為柴油的對(duì)照組。

表2 表面活性劑選擇實(shí)驗(yàn)Table 2 Choose experiment of surfactant

表2可見(jiàn)，上述五種表面活性劑，OP－10效果最優(yōu)，在捕收劑用量為0.72 kg/t時(shí)，可燃體回收率達(dá)87.30%，精煤產(chǎn)率和灰分分別為73.07%和8.9%。REC－9效果次之，DECA－3再次，司班80效果與 DCE－10的效果均不理想。因此，選用OP－10為最優(yōu)表面活性劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)制備促進(jìn)劑CG。

后續(xù)合成實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，合成的促進(jìn)劑穩(wěn)定性高，用其進(jìn)行浮選效果相對(duì)較好。

1.3 新捕收劑的制備

將促進(jìn)劑CG與柴油按一定比例配制出新捕收劑。促進(jìn)劑CG在新捕收劑中占的比例為2%、4%、6%、8%、10%。假設(shè)單獨(dú)使用柴油時(shí)，浮選捕收劑用量為100%，則實(shí)驗(yàn)中新捕收劑的使用量，為柴油用量的比例分別為40%、50%、60%。以可燃體回收率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)1號(hào)煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，浮選入料質(zhì)量濃度80 g/L，柴油用量1.0 kg/t，起泡劑用量0.1 kg/t，充氣量為 0.25 m3/(m2·min)，其余條件保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)促進(jìn)劑添加量為8%或10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的精煤灰分迅速升高，都超過(guò)10%。選用促進(jìn)劑CG添加量占6%這一條件，即促進(jìn)劑CG與柴油的質(zhì)量比為6∶94，新捕收劑使用量m為柴油用量的60%，對(duì)應(yīng)浮選精煤可燃體回收率η為86.76%。

圖1 促進(jìn)劑占新捕收劑比例(n)與可燃體回收率的關(guān)系Fig.1 Relationship of promoting agents proportion in new collector and combustible recovery rate

圖2 新捕收劑使用量與可燃體回收率的關(guān)系Fig.2 Relationship of new collector dosage and combustible recovery rate

1.4浮選實(shí)驗(yàn)

綜合上述實(shí)驗(yàn)，在各種煤樣對(duì)應(yīng)的最佳浮選條件下，以相同的浮選參數(shù)，將柴油與新捕收劑進(jìn)行對(duì)比浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 最佳條件下柴油與新捕收劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)Table 3 Contrast test of diesel and new collector in best conditions %

表3顯示，添加促進(jìn)劑CG后的新捕收劑有效地提高了精煤產(chǎn)率，提高的幅度依次為2.42%和3.92%;對(duì)應(yīng)可燃體回收率分別增長(zhǎng)了2.57%和4.33%。這說(shuō)明在新捕收劑用量為柴油用量60%，即節(jié)油率達(dá)40%條件下，新捕收劑的捕收性能比之柴油有了較大提高。從選擇性方面來(lái)說(shuō)，新捕收劑選出來(lái)的精煤灰分及尾煤灰分都偏高，這說(shuō)明新捕收劑的選擇性略差。新捕收劑吸附在煤粒上的同時(shí)，也可能吸附在煤粒中某些極性成灰的礦物表面，使這些表面的疏水性也得到加強(qiáng)，從而進(jìn)入泡沫層，使得灰分變大，導(dǎo)致新捕收劑的選擇性較柴油差。

2 促進(jìn)劑作用機(jī)理分析

2.1 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

對(duì)促進(jìn)劑CG、柴油、促進(jìn)劑CG與柴油配制而成的新捕收劑進(jìn)行紅外分析，對(duì)新捕收劑作用前后的2號(hào)煤樣分別進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3、4。實(shí)驗(yàn)使用型號(hào)為Nicolet－380的傅里葉變換紅外光譜儀。

圖3 促進(jìn)劑、柴油及新捕收劑紅外光譜Fig.3 FTIR of promoting agents diesel and new collector

圖4 新捕收劑作用前后煤紅外光譜Fig.4 FTIR of No.2 coal sample

由圖3可見(jiàn)，促進(jìn)劑CG在2 925、2 855 cm－1對(duì)應(yīng)甲基(－CH3)、亞甲基(－CH2)的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明環(huán)烷烴基團(tuán)的存在;在 1 707 cm－1處對(duì)應(yīng)羰基(＞C=O)的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)羰基基團(tuán);在1 547 cm－1處對(duì)應(yīng)芳碳(C=C)的伸縮振動(dòng)。

圖4可見(jiàn)，新捕收劑與煤樣作用后，在2 325 cm－1附近出現(xiàn)新的羧基吸收峰［4］，表明新捕收劑與煤樣表面發(fā)生了化學(xué)吸附，產(chǎn)生了新的官能團(tuán)羧基。這是由于新捕收劑中的COO－與煤粒表面的H+作用生成了羧酸，吸附在煤粒表面，此時(shí)余下的環(huán)烷烴等部分為疏水基，指向外部，從而增大了煤粒的整體的疏水性。

另外，1 320 ～1 030 cm－1處是酚、醇、醚的特征吸收峰，為煤的極性鍵的體現(xiàn)［5］。與新捕收劑作用后該譜帶的吸收峰強(qiáng)度減弱，峰面積明顯減少，說(shuō)明加入促進(jìn)劑CG的新捕收劑與煤樣作用后，煤粒的極性能團(tuán)有所減少，從而使煤粒表面可浮區(qū)增大。

2.2 煤樣的ζ電位分析

對(duì)新捕收劑作用前后的2種煤樣進(jìn)行ζ電位分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。表面電位由JS94H型微電泳儀測(cè)定。

圖5 煤樣的ζ電位測(cè)定Fig.5 Potential test results

圖5a中，在pH 2～10范圍內(nèi)，隨著煤樣變質(zhì)程度的增高，兩種煤樣的等電點(diǎn)IEP相應(yīng)增加。就IEP而言，2號(hào)煤大于1號(hào)煤。這可以通過(guò)以下推論來(lái)解釋，高階煤比低階煤對(duì)H+有更強(qiáng)的吸附作用，使得高階煤在較高的pH值下就可以吸附足夠的H+中和其表面負(fù)電荷，表現(xiàn)為具有較高的IEP 值［6］。

從圖5a和b結(jié)合來(lái)看，在相同pH條件下，加入促進(jìn)劑CG的新捕收劑作用后煤粒的ζ電位低于新捕收劑未作用的煤粒ζ電位，說(shuō)明促進(jìn)劑CG作為陰離子型表面活性劑，在水中顯負(fù)電性，使得煤粒表面負(fù)電荷增加，需要吸附溶液中大量的H+，Zeta電位朝負(fù)方向增大。促進(jìn)劑CG的極性基與煤表面結(jié)構(gòu)中親水性的含氧官能團(tuán)發(fā)生氫鍵吸附，使煤粒表面的疏水性增大。

3 結(jié)論

(1)采用相對(duì)廉價(jià)的松香、油酸、NaOH等原料，并選擇性地加入表面活性劑OP－10，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以合成出具有較高表面活性的促進(jìn)劑CG。

(2)將合成出的促進(jìn)劑CG與柴油按不同比例制備出新捕收劑。實(shí)驗(yàn)表明，促進(jìn)劑CG添加量為6%，即促進(jìn)劑CG與柴油質(zhì)量比為6∶94，制備出的新捕收劑，且其使用量為柴油用量的60%，在此條件下，浮選效果最佳，同時(shí)可以節(jié)省油耗40%。

(3)對(duì)比新捕收劑和柴油在相同浮選條件下的浮選效果，添加促進(jìn)劑CG后的新捕收劑比之柴油可以有效地提高精煤產(chǎn)率，提高的幅度依次為2.42%、3.92%，說(shuō)明新捕收劑的捕收性能比柴油有了較大的提高。

(4)從紅外光譜中看到，新捕收劑與煤樣作用后，在2 325 cm－1附近出現(xiàn)新的羧基吸收峰，表明新捕收劑與煤樣表面產(chǎn)生了新的官能團(tuán)羧基，發(fā)生了化學(xué)吸附;在1 320～1 030 cm－1處酚、醇、醚的特征吸收峰減弱，峰面積明顯地減少，說(shuō)明加入促進(jìn)劑CG的新捕收劑與煤樣作用后，使得煤的極性鍵有所減少。

(5)在相同pH值條件下，加入促進(jìn)劑CG的新捕收劑作用后，煤粒的ζ電位低于未經(jīng)捕收劑作用的煤粒，新捕收劑的吸附使煤粒表面動(dòng)電位減小、疏水性增強(qiáng)、可浮性增大，浮選精煤產(chǎn)率提高。

［1］李亞萍，沈麗娟，陳建中，等.煤炭浮選藥劑評(píng)述［J］.選煤技術(shù)，2006(10):83－88.

［2］英國(guó)石油公司.BP世界能源統(tǒng)計(jì)2011:BP statistical review of world energy［EB/OL］.［2012 －04 －16］.http://www.bp.com/Statisticalreview.

［3］李彥君，崔廣文，王家強(qiáng)，等.煤泥浮選藥劑現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.選煤技術(shù)，2010(5):68－70.

［4］馮 杰，李文英，謝克昌.傅立葉紅外光譜法對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，31(5):362－366.

［5］普雷士.波譜數(shù)據(jù)表——有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析［M］.榮國(guó)斌，譯.上海:上海華東理工出版社，2002，245－278.

［6］解維偉.煤乳化浮選藥劑的制備與應(yīng)用機(jī)理研究［D］.北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，2009:85－88.

Research on the preparation and application of coal slime flotation promoting agents CG

CUI Guangwen， LI Yanjun， LIU Huijie
(College of Chemical＆ Environmental Engineering，Shandong University of Science＆ Technology，Qingdao 266510，China)

Aimed at solving the problem arising out flotation process in coal preparation plant and improving flotation reagents，this paper describes a preparation process of a new coal slime flotation promoting agents CG，and a new flotation collector made by CG and diesel in a certain proportion.This paper introduces some flotation study and relevant mechanism analysis.The infrared spectroscopy shows that there occurs a new carboxyl absorption peak at around 2 325 cm－1after adding the new collector，indicating the chemisorption on collector and coal surface.The reduced ZETA electric potential after adding new collector shows that there exists hydrogen bond adsorption between polar of promoting agents CG and hydrophilic oxygen functional groups on coal surface，and the adsorption，thus making possible the removal of the adverse effects of oxygen functional groups on coal flotation and resultant increase in hydrophobicity of coal surface.It follows that the new collector gives a greatly improved yield of clean coal than diesel.

coal sorting;coal slime flotation;promoting agents;mechanism

TD94

A

1671－0118(2012)04－0368－04

2012－05－15

山東科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(YCA110426)

崔廣文(1963－)，男，黑龍江省七臺(tái)河人，副教授，博士，研究方向:浮選藥劑及粗煤泥分選，E-mail:cuiguangw@sina.com。

(編輯 徐 巖)