曲文福，佟 陽，孫聞東

（1.白城職業(yè)技術學院，吉林 白城 137000；

2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

CTAB輔助下WO3／ZrO2復合納米材料的制備及表征

曲文福1，佟 陽2，孫聞東2

（1.白城職業(yè)技術學院，吉林 白城 137000；

2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

在十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）的輔助下，利用水熱法制備了 WO3／ZrO2復合氧化物納米樣品，利用XRD、TEM、SAED、N2吸附－脫附等方法對樣品的形貌、結構、孔徑進行了表征.結果表明：氧化鎢被氧化鋯包覆煅燒后，團聚成網(wǎng)狀結構的納米粒子，其BET表面積為368m2／g，平均孔徑為5.29nm，孔分布不均勻，無序程度極高.

WO3／ZrO2；復合氧化物；納米材料；水熱法

近年來，利用表面活性劑輔助水熱法制備具有包覆層的復合納米材料的研究越來越多，因為包覆層的存在能夠阻止粒子長大和團聚，并賦予特殊的性能，而且包覆層的復合納米材料能被人為設計和可控制備以滿足許多特定的應用要求［1－3］.近年來，我們曾系統(tǒng)地研究了WO3／ZrO2等固體酸催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)其具有較好的活性和選擇性［4－5］.以往這類混合氧化物固體酸催化劑大多采用浸漬焙燒法制備，方法雖然簡單，但催化劑固體表面不均勻，各種酸強度的活性位均占一定比例［6－7］.本文用水熱法制備了WO3／ZrO2復合納米固體酸催化劑，使催化劑具有滿足反應要求的孔結構及活性中心結構單元，進而提高酸量和保持酸強度分布相對集中.

1 實驗部分

1.1 氧化鎢納米粒子的制備

配制50mL 0.42mol／L鎢酸鈉溶液和50mL 6.0mol／L鹽酸溶液，將兩溶液分別加熱到100℃后混合，混合后溫度仍保持在100℃并攪拌3.5h，在攪拌的過程中陸續(xù)有大量的黃色沉淀產(chǎn)生.反應結束后將黃色沉淀過濾洗滌，然后在100℃烘干3h.所得粉末應避光保存，在550℃馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到產(chǎn)品備用.

1.2 氧化鋯包覆氧化鎢納米材料的制備

將0.5g CTAB加入到10mL去離子水中，加熱至40℃并攪拌使CTAB完全溶解，觀察到溶液透明后停止加熱.然后取一定量的異丙醇鋯加入到該溶液中，攪拌30min（表面活性劑與氧化鋯的物質(zhì)的量之比是0.9∶1），然后用25%的氨水調(diào)pH達到9.6，再持續(xù)攪拌2h，取0.104 3g上步制備好的WO3迅速加入到該溶液中（Zr與W的物質(zhì)的量比是1∶1）攪拌4h.將攪拌好的液體轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中.80℃下加熱24h，加熱完畢后將高壓釜從烘箱取出，待釜的溫度降至室溫后，離心分離，并收集其中的白色沉淀，用蒸餾水和乙醇反復洗滌，最后在60℃下干燥2h，再放置在800℃馬弗爐內(nèi)焙燒3h.可將以上的步驟重復幾次以增大包覆厚度.

1.3 樣品的表征

X射線粉末衍射分析（XRD）所用儀器為日本2200VPC X射線儀（CuKα／石墨單色器，Ni濾波），2θ為0.8°～80°，X射線管的工作電壓和管流分別為40kV和200mA，掃描速率為2°／min.

透射電鏡（TEM）是將WO3／ZrO2復合氧化物溶液滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)（74μm）上，進行TEM觀察，工作電壓為200kV.

產(chǎn)品的熱分析采用美國TA公司的SDT 2960熱分析儀（加熱速度為10℃／min）進行測定.

產(chǎn)品的孔結構分析采用美國Quautaechrome公司的NOVA-1000型比表面和熱分析儀（氮氣作為保護氣）測試.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD圖譜如圖1所示.其中：衍射峰a是純WO3在550℃煅燒5h后的特征峰；b是純ZrO2在800℃煅燒3h后的特征峰，為四方晶相；c是只包覆了一層ZrO2的WO3／ZrO2樣品；d是包覆了3層ZrO2的WO3／ZrO2的樣品.從圖1中衍射峰的強度和位置的對比可以看出：當包覆一層的時候WO3的特征峰依然能表現(xiàn)出來，但包覆3層以后就觀察不到WO3的特征峰，取而代之的是ZrO2的特征峰，這表明ZrO2已經(jīng)將WO3完全包裹住了.為避免產(chǎn)物中ZrO2的含量過高導致XRD數(shù)據(jù)不準確，我們包覆第一層時采用W與Zr的物質(zhì)的量比是1∶1，而第二層則是2∶1，第三層是5∶1.

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2 樣品的TEM照片

2.2 TEM 分析

圖2表示不同放大倍數(shù)下樣品的TEM圖.圖2a是未經(jīng)煅燒的WO3的透射電鏡照片，由圖2a可見它是邊長大約為120nm的正方形.圖2b是煅燒后的WO3的形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過煅燒后發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象.圖2c和2d是WO3／ZrO2包覆結構的高倍電鏡照片，從圖2c中我們可以看到深色部分是WO3，淺色部分是ZrO2，ZrO2已經(jīng)將WO3完全包裹住，但是團聚現(xiàn)象還是很嚴重，這可能是由于煅燒后的WO3的團聚引起的.圖2d中插入圖片的是電子衍射圖片，衍射環(huán)表示最終產(chǎn)物是多晶.

2.3 N2吸附－脫附曲線分析

樣品的多孔性可以通過氣體吸附測量系統(tǒng)獲得.圖3表示的是650℃煅燒下的 WO3／ZrO2納米顆粒的N2吸附－脫附曲線，圖3中的等溫線屬于朗格繆爾Ⅲ型等溫線，可以觀察到一個較小的滯后環(huán)，說明了孔的存在.表1給出了比表面積和平均孔徑，圖4給出了孔的尺寸分布數(shù)據(jù).孔經(jīng)分布分析表明WO3／ZrO2包覆結構納米顆粒的平均孔徑為5.280 92nm.相應的BET分析表明樣品的比表面積為368.358 3m2／g，從圖4中觀察到的尖峰表明煅燒后的樣品無序性增加，孔分布很不均勻.

圖3 WO3／ZrO2樣品的N2吸附－脫附曲線

表1 WO3／ZrO2樣品比表面積和平均孔徑

2.4 熱重分析（TG）

圖5為樣品的TG曲線，從圖5中我們可以看到WO3／ZrO2包覆結構納米顆粒的總失重為25%，圖中的失重線只有一個下降過程，因為WO3是已經(jīng)煅燒過的，所以這條曲線僅僅表示的是ZrO2的失重過程.表明水以及表面活性劑可以在煅燒溫度達到600℃時已完全除去.結合前面XRD和TEM表征結果可以推測，WO3與ZrO2的包覆并不是簡單的機械混合，而是在煅燒過程中ZrO2失水后，形成了W—O—Zr鍵.

3 結論

圖5 WO3／ZrO2樣品的TG曲線

在WO3納米粒子的表面上，通過表面活性劑CTAB輔助作用，在100℃左右通過水熱法制備WO3／ZrO2包覆結構的納米粒子，其形貌與結構不同于以往其他方法制備的樣品，其中WO3和ZrO2仍然保持原有的晶型結構，樣品經(jīng)煅燒后團聚成網(wǎng)狀結構，具有較大的比表面和較小的孔徑，適合于作為烷基化反應的固體酸催化劑.

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The preparation and characterization of WO3／ZrO2nanocomposite assisted with CTAB

QU Wen-fu1，TONG Yang2，SUN Wen-dong2
（1.Baicheng Vocational and Technical College，Baicheng 137000，China；
2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

The cetyltrimethylammonium bromide （CTAB）assisted the fabrication WO3／ZrO2nanocomposite is developed by the hydrothermal method.The morphology，structure and pore diameter are characterized through X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），selected area electron diffraction（SEAD）and N2adsorption-desorption isotherms.The results show that the nanoparticles aggregated with the net-like structure after the calcination of WO3coated with ZrO2.The BET surface area and averaged pore diameter was calculated to be 368m2／g and 5.29nm，respectively.The pore distribution is not uniform with high disordered structure.

WO3／ZrO2；nanocomposite oxide；nanomaterial；hydrothermal method

O 647.2

150·30

A

1000-1832（2012）01-0103-04

2011-10-21

國家自然科學基金資助項目（21073031）.

曲文福（1963—），男，副教授，主要從事納米材料制備研究；通訊作者：孫聞東（1961—），男，博士，教授，主要從事膠體與界面化學研究.

石紹慶）