任聚杰，郭子成

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)及其在有功參與過(guò)程中的應(yīng)用

任聚杰，郭子成

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

將新的自發(fā)過(guò)程定義與熱力學(xué)第二定律相結(jié)合，推導(dǎo)出了更加方便、適用的過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)，其中包括有功參與的過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)，解決了長(zhǎng)期困擾物理化學(xué)工作者的一個(gè)理論問(wèn)題，即有功參與的過(guò)程方向無(wú)熱力學(xué)判據(jù)的問(wèn)題。詳細(xì)說(shuō)明了該判據(jù)在電化學(xué)、表面化學(xué)及光化學(xué)等特殊物理化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用。

熱力學(xué)第二定律；自發(fā)過(guò)程的判據(jù)；電化學(xué)過(guò)程；表面過(guò)程；光化學(xué)過(guò)程

如文獻(xiàn)［1］所述，由于對(duì)自發(fā)過(guò)程有不同的定義和理解，造成了目前幾乎所有的物理化學(xué)教材，在處理有功、特別是有非體積功參與的物理化學(xué)過(guò)程的方向問(wèn)題時(shí)出現(xiàn)了理論上的混亂。例如：天津大學(xué)編寫的《物理化學(xué)》中指出：“在自然條件下，能夠發(fā)生的過(guò)程，稱為自發(fā)過(guò)程”，并且強(qiáng)調(diào)：“所謂自然條件，是指不需要人為加入功的條件。需要說(shuō)明的是，若在大氣的恒壓條件下，系統(tǒng)的體積縮小時(shí)，系統(tǒng)自然得到恒壓體積功，但這是維持恒壓條件的自然結(jié)果，而并非人為加入的功，故仍屬自發(fā)過(guò)程。所謂人為地加入功，是指人為地加入壓縮功（壓縮功應(yīng)該是體積功）或電功等非體積功”，然而同樣是這本教材，在它的熱力學(xué)判據(jù)里，把恒溫恒壓下非體積功為零（體積功可以不為零）時(shí)可發(fā)生的不可逆過(guò)程當(dāng)作了自發(fā)過(guò)程［2］。很顯然，如果這個(gè)判據(jù)對(duì)所有的恒溫恒壓且非體積功為零的過(guò)程都適用（實(shí)際上必須都能適用），必然包括不在大氣環(huán)境里進(jìn)行的恒壓壓縮過(guò)程，如：在其他壓力下的不可逆壓縮過(guò)程，這豈不是要人為地加入壓縮功，這還能稱作它所定義的自發(fā)過(guò)程嗎？很顯然，這是自相矛盾的。又如：在討論一定溫度和壓力下的潤(rùn)濕現(xiàn)象時(shí)，過(guò)程中伴隨有表面功的參與，但大多數(shù)的教材中仍然使用ΔG≤0這個(gè)判據(jù)［2－3］，盡管在這些教材中，推導(dǎo)這個(gè)熱力學(xué)判據(jù)時(shí)，特別強(qiáng)調(diào)這個(gè)判據(jù)不能用于有非體積功參與的過(guò)程。

眾所周知，熱力學(xué)第二定律是自然界的普遍規(guī)律，無(wú)論對(duì)于有功（包括非體積功）參與的還是無(wú)功（無(wú)非體積功）參與的物理化學(xué)過(guò)程均適用。為了解決有功、特別是有非體積功參與的物理化學(xué)過(guò)程的方向問(wèn)題，在文獻(xiàn)［1］中，作者對(duì)自發(fā)過(guò)程重新進(jìn)行了定義，并由此出發(fā)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，給出了有功（包括非體積功）存在時(shí)的過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)。筆者將在前文的基礎(chǔ)上對(duì)這個(gè)判據(jù)的推導(dǎo)過(guò)程進(jìn)行詳述，并將這個(gè)判據(jù)用于有非體積功參與的電化學(xué)、表面及光化學(xué)過(guò)程，以期解決長(zhǎng)期困擾物理化學(xué)教學(xué)的一些基本問(wèn)題。

1 自發(fā)過(guò)程的定義及熱力學(xué)判據(jù)

如文獻(xiàn)［1］所述，定義在給定條件下能夠發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程，則熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——Clausius不等式的含義為

需要強(qiáng)調(diào)的是，只有在筆者所給出的自發(fā)過(guò)程的定義下，在給定條件可以進(jìn)行的不可逆過(guò)程才是自發(fā)過(guò)程，在如文獻(xiàn)［2］中所給的自發(fā)過(guò)程的定義下，在給定條件下可以進(jìn)行的不可逆過(guò)程不一定是其定義的自發(fā)過(guò)程。

對(duì)于恒溫過(guò)程，不管過(guò)程可逆與否，Tamb＝Tsys＝常數(shù)，Tamb表示環(huán)境溫度，Tsys表示系統(tǒng)溫度，則式（2）可寫為

至此，從新的自發(fā)過(guò)程的定義出發(fā)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，得到了常見(jiàn)過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)，特別是，對(duì)于有功（包括非體積功）參與的熱力學(xué)過(guò)程的方向也可以有明確的判據(jù)。

2 熱力學(xué)判據(jù)在電化學(xué)中的應(yīng)用舉例

當(dāng)研究電池外接一個(gè)阻值有限的電阻［4］，或接入一個(gè)電動(dòng)勢(shì)小于研究電池電動(dòng)勢(shì)的電池時(shí)，研究電池的端電壓U總小于其電池電動(dòng)勢(shì)E，設(shè)在放電方向上有dzmol的電量流過(guò)回路，則過(guò)程的dG＝－FEdz，而δW′＝－FUdz，則對(duì)于此放電過(guò)程，式（12）的不等號(hào)成立，是自發(fā)過(guò)程。

當(dāng)研究電池與另外一個(gè)等電動(dòng)勢(shì)的電池并聯(lián)，或接入一個(gè)阻值為無(wú)窮大的電阻時(shí)［5－6］，式（12）的等號(hào)成立，相應(yīng)的過(guò)程為可逆過(guò)程。

當(dāng)研究電池與另外一個(gè)具有更大電動(dòng)勢(shì)的電池并聯(lián)時(shí)，研究電池的端電壓U大于其電動(dòng)勢(shì)E，若仍設(shè)在放電方向上有dzmol的電量流過(guò)回路，則此過(guò)程系統(tǒng)的dG＝－FEdz，過(guò)程對(duì)應(yīng)的功為δW′＝－FUdz（因假設(shè)放電，所以仍然加負(fù)號(hào)），則dG＞δW′，因此，所假設(shè)的過(guò)程在給定條件下是不能發(fā)生的，而逆過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。

由上可知，在新的自發(fā)過(guò)程定義及其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)下，有非體積功參與的各種電化學(xué)過(guò)程在給定條件下的方向的判斷問(wèn)題變得非常簡(jiǎn)單。

由上述推導(dǎo)可知，如果將一定溫度和壓力下工作的電池作為研究系統(tǒng)，則這個(gè)電池所進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)程方向的判據(jù)為

3 熱力學(xué)判據(jù)在表面物理化學(xué)中的應(yīng)用舉例

在表面物理化學(xué)過(guò)程中伴隨有表面功，對(duì)于組成不變的系統(tǒng)，它等于恒溫恒壓或恒溫恒容條件下可逆地?cái)U(kuò)張單位表面時(shí)環(huán)境對(duì)體系所做的功。表面功為非體積功，由式（6）和式（10）可知，對(duì)于表面物理化學(xué)過(guò)程有如下情況。

下面主要討論上述判據(jù)在潤(rùn)濕過(guò)程中的應(yīng)用。所謂潤(rùn)濕過(guò)程包括浸濕過(guò)程、沾濕過(guò)程和鋪展過(guò)程。

3.1 浸濕過(guò)程

所謂浸濕過(guò)程是在一定溫度下，固體浸入液體，氣－固界面完全被固－液界面取代的過(guò)程，如圖1所示。

內(nèi)部審計(jì)從業(yè)人員能夠遵循內(nèi)審行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在執(zhí)業(yè)過(guò)程中，遵循應(yīng)有的職業(yè)審慎和職業(yè)道德規(guī)范，有能力運(yùn)用專業(yè)的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，開展審計(jì)工作。

筆者把固體和液體加起來(lái)作為研究的系統(tǒng)。對(duì)于大塊固體，由于其比表面積較小，不考慮表面能對(duì)過(guò)程的影響，亦即不考慮表面張力對(duì)系統(tǒng)的作用，固體能否被指定的液體浸濕則從固體的受力分析來(lái)判斷，如果固體的密度大于液體的密度，則重力（外力）大于浮力，即只在環(huán)境對(duì)固體的作用力——重力的作用下，這個(gè)過(guò)程就可以實(shí)現(xiàn)，如果固體的密度小于液體的密度，則除重力外環(huán)境還需要另外對(duì)固體施加向下的力，過(guò)程才能完成。不管是哪種情況，外力做功的結(jié)果使得系統(tǒng)的總體勢(shì)能發(fā)生了改變。然而這種變化不是熱力學(xué)第一、第二定律討論的內(nèi)容，因?yàn)橥饬朔×λ龅倪@部分功并沒(méi)有使得系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生變化，雖然液體和固體所受的壓力發(fā)生了一些變化，但對(duì)于凝聚相，這種微小的壓力變化對(duì)于內(nèi)能的影響很小，可以忽略，整個(gè)過(guò)程可看作是在恒溫恒壓下進(jìn)行，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的這部分功，既不屬于體積功（因?yàn)橄到y(tǒng)的體積沒(méi)有發(fā)生變化）也不是非體積功，而是用來(lái)改變系統(tǒng)整體勢(shì)能的一種功。

圖1 固體在液體中的浸濕過(guò)程Fig.1 Immersion of solid in liquid

對(duì)于分散系統(tǒng)，則要考慮表面能對(duì)過(guò)程方向的影響。設(shè)固體的表面積為A，在浸濕過(guò)程中，氣－固界面被液－固界面取代，如上所述，過(guò)程可看作恒溫恒壓過(guò)程，則過(guò)程中由于界面改變所引起的Gibbs函數(shù)的增量為

需要特別指明的是，在有關(guān)界面的熱力學(xué)研究中，界面部分都劃歸系統(tǒng)所有，界面Gibbs函數(shù)的增量就是系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的增量。

在浸濕過(guò)程中，環(huán)境除了克服浮力做功外，據(jù)式（14），還要再做一部分功W′，并且有

不管ΔG大于零還是小于零，只要上式的不等號(hào)成立，給定條件下的過(guò)程就可以進(jìn)行，就是給定條件下的自發(fā)過(guò)程。例如：雖然在有些情況下ΔG＞0，但如果這時(shí)固體的密度比液體的密度大許多，重力除了克服浮力外仍然還有剩余，并且剩余力所做的功滿足W′＞ΔG，浸濕過(guò)程在給定條件下就仍然可以進(jìn)行。如果固體的密度比液體的密度小，但固體受到除重力以外的其他外力作用，這個(gè)外力和重力合起來(lái)不但可以克服浮力，而且剩余力所做的功使得式（16）的不等號(hào)成立，則浸濕過(guò)程在給定條件下亦能進(jìn)行。如果環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功除了克服浮力外，所剩余的功W′＜ΔG則過(guò)程不能進(jìn)行。

對(duì)于高度分散度系統(tǒng)，重力及浮力與界面張力相比可以忽略不計(jì)，這時(shí)如果也沒(méi)有其他力作用于系統(tǒng)，則環(huán)境不對(duì)系統(tǒng)做任何功。又由于將界面劃歸了系統(tǒng)，因此，過(guò)程只涉及界面性質(zhì)的改變，而沒(méi)有其他變化時(shí)，系統(tǒng)也不對(duì)環(huán)境做任何功，則整個(gè)過(guò)程的W′＝0，所以有

3.2 沾濕過(guò)程

沾濕過(guò)程是指氣－固和氣－液界面消失，形成固－液界面的過(guò)程，如圖2所示。

對(duì)于恒溫恒壓下的沾濕過(guò)程，由于界面改變所引起的Gibbs函數(shù)的增量為

圖2 液體在固體上的沾濕過(guò)程Fig.2 Process of solid-liquid adhesion

對(duì)于大塊液體在固體表面的沾濕過(guò)程，由于系統(tǒng)的分散度較低，比表面積很小，界面能（即界面張力）的改變對(duì)過(guò)程方向的影響忽略不計(jì)，在給定條件下，外力（如重力）對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的變化，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。例如，不管是將與玻璃潤(rùn)濕性較好的水還是將與玻璃潤(rùn)濕性不好的汞倒入U(xiǎn)型玻璃管中，由于液體比空氣重，玻璃管中的氣體都能被液體取代，液體對(duì)玻璃管內(nèi)壁總是可以沾濕的。

然而，隨著液體分散程度的提高，情況會(huì)發(fā)生變化，例如：細(xì)小的汞滴會(huì)在玻璃的表面縮成球形，與玻璃的沾濕程度降低，水滴則可以與玻璃沾濕。這是因?yàn)樵谶@種情況下，液體的比表面很大，界面能（即界面張力）的改變對(duì)過(guò)程方向的影響不能忽略，而外力（如重力）與界面張力相比影響變小。

在高度分散的情況下，重力的影響可以忽略，如果這時(shí)也沒(méi)有其他外力的作用，則環(huán)境不對(duì)系統(tǒng)做任何功，又由于將界面劃歸了系統(tǒng)，因此，過(guò)程只涉及界面性質(zhì)的改變而沒(méi)有其他變化時(shí)，系統(tǒng)也不對(duì)環(huán)境做任何功，則整個(gè)過(guò)程的W′＝0，因此有

3.3 鋪展過(guò)程

鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過(guò)程，如圖3所示。小液滴滴在固體表面展開成很薄的膜，原來(lái)的固－氣界面被固－液界面取代，同時(shí)又增加了一個(gè)液－氣界面，鋪展前小液滴的表面積與鋪展后的界面面積A相比可以忽略不計(jì)。

在一定溫度和壓力下，鋪展過(guò)程Gibbs函數(shù)的變化為

由于液滴很小、液膜很薄，重力對(duì)過(guò)程方向的影響與界面張力相比可以忽略不計(jì)，如果過(guò)程中也沒(méi)有其他外力對(duì)系統(tǒng)發(fā)生作用，與上述的討論同理，W′＝0，因此有

圖3 液體在固體上的鋪展過(guò)程Fig.3 Spreading of liquid on solid surface

由上述討論可知，只有對(duì)于高度分散的系統(tǒng)的潤(rùn)濕過(guò)程才可以應(yīng)用式（18）、式（22）和式（25）來(lái)判斷過(guò)程的方向，并且應(yīng)該注意到，在應(yīng)用判據(jù)時(shí)，界面歸系統(tǒng)所有。對(duì)于非高度分散的系統(tǒng)不能應(yīng)用這些判據(jù)式。

4 熱力學(xué)判據(jù)在光化學(xué)中的應(yīng)用

在許多教材中，當(dāng)講到光化學(xué)反應(yīng)時(shí)會(huì)提到，在光的作用下，除了可以發(fā)生Gibbs函數(shù)降低的反應(yīng)外，還可以發(fā)生Gibbs函數(shù)升高的反應(yīng)，并且指出這一點(diǎn)是光化學(xué)反應(yīng)與非光化學(xué)反應(yīng)的不同。但由以上討論可知，這并不是二者根本的區(qū)別。在光化學(xué)反應(yīng)中，有光的參與，根據(jù)功的定義，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量都稱為功，光能是一種功，并且是非體積功。對(duì)于非光化學(xué)反應(yīng)，如果在給定條件下有功的參與，過(guò)程同樣可以向Gibbs函數(shù)升高的方向進(jìn)行。對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，所有的教材都沒(méi)有給出熱力學(xué)判據(jù)，因此也不能對(duì)相關(guān)的過(guò)程進(jìn)行定量說(shuō)明，例如在多強(qiáng)的光照射下可以進(jìn)行Gibbs函數(shù)變?yōu)槎嗌俚姆磻?yīng)。然而，由筆者定義的自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)式（10）可以給出準(zhǔn)確的結(jié)論，即在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，不管過(guò)程中Gibbs函數(shù)降低還是增高，只要滿足式（10），對(duì)應(yīng)的光化學(xué)過(guò)程就能發(fā)生。

5 結(jié) 語(yǔ)

從筆者給出的自發(fā)過(guò)程的定義出發(fā)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，導(dǎo)出了判斷各種過(guò)程方向的熱力學(xué)判據(jù)，解決了長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)于有功參與、特別是有非體積功參與的過(guò)程方向無(wú)判據(jù)的問(wèn)題，并將這個(gè)理論成功地應(yīng)用于電化學(xué)、表面化學(xué)及光化學(xué)等較難處理的物理化學(xué)過(guò)程，為物理化學(xué)基本理論的正確使用及物理化學(xué)教學(xué)提供了理論基礎(chǔ)。

［1］任聚杰，郭子成，楊建一.自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)的討論［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Hebei University of Science and Technology），2010，31（1）：18-21.

［2］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2009.

［3］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天楊.物理化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2005.

［4］朱志昂，阮文娟.近代物理化學(xué)（下冊(cè)）［M］.第4版.北京：高等教育出版社，2008.

［5］郭子成，楊建一，關(guān)忠恕.淺談不可逆電化學(xué)過(guò)程中的功和熱［J］.河北輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)（Journal of Hebei Institute of Chemical Technology and Light Industry），1998，19（1）：25-27.

［6］胡 英.物理化學(xué)（下冊(cè)）［M］.第4版.北京：高等教育出版社，1999.

Thermodynamic criteria and their application in work involving process

REN Ju-jie，GUO Zi-cheng
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Based on the second law of thermodynamics and the new definition of a spontaneous process，the more convenient and applicable thermodynamic criteria that include the criteria for the process involving work are deduced.The applications of the criteria in electrochemical process，surface process and photochemical process are illustrated in detail.

second law of thermodynamics；criteria for spontaneous process；electrochemical process；surface process；photochemical process

O635

A

1008-1542（2012）01-0001-05

2011-08-29；責(zé)任編輯：張 軍

任聚杰（1963-），男，河北石家莊人，教授，博士，主要從事物理化學(xué)、電化學(xué)分析方面的研究。