馮素敏，師艷雪，，秦宗仁，張改然，尹麗胖

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北藍(lán)清水處理科技有限公司，河北石家莊 050061）

新型綠色阻垢劑ESA／AA／AMPS的合成及性能研究

馮素敏1，師艷雪1，2，秦宗仁2，張改然2，尹麗胖2

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北藍(lán)清水處理科技有限公司，河北石家莊 050061）

以馬來酸酐為原料，雙氧水為氧化劑，鎢酸鈉為催化劑合成了中間體環(huán)氧琥珀酸（ESA），再以環(huán)氧琥珀酸（ESA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了新型綠色阻垢劑ESA／AA／AMPS三元共聚物。用靜態(tài)阻垢法評價了該產(chǎn)品的綜合阻垢性能和穩(wěn)鋅能力，結(jié)果表明：ESA／AA／AMPS三元共聚物阻碳酸鈣垢的效果與聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）基本相當(dāng)，而阻磷酸鈣垢、硫酸鈣垢及穩(wěn)鋅能力均明顯優(yōu)于PESA。

ESA／AA／AMPS三元共聚物；阻垢劑；合成；阻垢性能；穩(wěn)鋅能力

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是國際上公認(rèn)的一種無氮、無磷、生物降解性能良好的綠色阻垢劑，它阻碳酸鈣垢性能優(yōu)良，適用于高堿度、高硬度、高固水系［1］。但在阻磷酸鈣垢、硫酸鈣垢及穩(wěn)鋅方面效果較差，因此，通過引入—OH，—COOH，—SO3H等特定官能基團(tuán)來提高綜合阻垢能力已引起了人們的高度關(guān)注［2－4］。本文以馬來酸酐為原料、雙氧水為氧化劑、鎢酸鈉為引發(fā)劑，合成了環(huán)氧琥珀酸，并將環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸發(fā)生共聚反應(yīng)制得了新型綠色阻垢劑ESA／AA／AMPS三元共聚物，通過靜態(tài)阻垢法考察了該三元共聚物的阻垢性能和穩(wěn)鋅能力。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

1）原料：馬來酸酐（MA）、氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ）、鎢酸鈉（分析純）、丙烯酸（AA，工業(yè)級）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，工業(yè)級）。

2）儀器：合成裝置、電熱恒溫水浴鍋、電子天平、酸度計、烘箱及常規(guī)玻璃儀器。

1.2 產(chǎn)品合成

1.2.1 環(huán)氧琥珀酸（ESA）的合成

1）反應(yīng)方程式 環(huán)氧琥珀酸（ESA）的合成反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 環(huán)氧琥珀酸合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthetic reaction equation of ESA

2）合成步驟 在合成裝置中首先加入一定劑量的馬來酸酐和水，溶解后在不斷攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加NaOH水溶液，滴加時間為30～50 min。待溫度升到50～60℃時，加入適量鎢酸鈉催化劑，并開始滴加雙氧水，滴加時間為20～40 min。在堿性條件下，一定時間內(nèi)控制反應(yīng)溫度不變。反應(yīng)結(jié)束后，采用重結(jié)晶法將合成產(chǎn)物提純備用［5］。

1.2.2 ESA／AA／AMPS的合成

1）反應(yīng)方程式 ESA／AA／AMPS的合成反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 ESA／AA／AMPS的合成反應(yīng)方程式Fig.2 Synthetic reaction equation of ESA／AA／AMPS

2）合成步驟 在合成裝置中首先加入固體環(huán)氧琥珀酸，用水溶解，待溫度升至80～90℃時，同時滴加一定配比的AA與AMPS混合液和催化劑溶液，滴加完畢后，升溫至90～100℃，恒溫反應(yīng)一定時間后即得合成產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物紅外光譜圖測定

用丙酮和乙醇分別洗滌ESA及ESA／AA／AMPS三元共聚物，均有白色沉淀析出，于紅外燈下進(jìn)行干燥，然后均分別與少量溴化鉀混合并研磨，用TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.4 阻垢性能測試

1）阻碳酸鈣垢實驗：參考標(biāo)準(zhǔn)GB／T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》［6］和文獻(xiàn)［7］。實驗條件：Ca2＋的質(zhì)量濃度為300 mg／L（以Ca2＋計，以下表示方法相同），HCO－3的質(zhì)量濃度為900 mg／L，在80℃水浴中恒溫10 h，用EDTA絡(luò)合滴定法測定Ca2＋含量，同時做空白實驗。

2）阻磷酸鈣垢實驗：參照文獻(xiàn)［7］。實驗條件：Ca2＋的質(zhì)量濃度為150 mg／L，PO3－4的質(zhì)量濃度為5 mg／L p H值為9在80℃水浴中恒溫10 h同時做空白實驗。

3）阻硫酸鈣垢實驗條件：參照文獻(xiàn)［7］和文獻(xiàn)［8］配置Ca2＋的質(zhì)量濃度為2 000 mg／L，SO2－4的質(zhì)量濃度為4 800 mg／L。80℃水浴中恒溫10 h，調(diào)p H值為7.2，同時做空白實驗。

4）穩(wěn)鋅能力評定實驗：參照文獻(xiàn)［9］。實驗條件為Zn2＋的質(zhì)量濃度為5 mg／L，HCO－3的質(zhì)量濃度為375 mg／L，Ca2＋的質(zhì)量濃度為150 mg／L，在80℃水浴中恒溫10 h，同時做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜圖

ESA的紅外光譜圖如圖3所示，其中波數(shù)為1 164.06，1 563.79，3 467.53 cm－1特征吸收峰分別歸屬于C—O—C（閉環(huán)）、—COO—和—COOH官能團(tuán)。由此可推出，所得產(chǎn)物為環(huán)氧琥珀酸（ESA）。

ESA／AA／AMPS三元共聚物的紅外光譜圖如圖4所示，環(huán)氧鍵的消失說明環(huán)氧鍵斷裂，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。3 420.21，1 568.54，1 406.70 cm－1分別對應(yīng)N—H，C＝O，C—N，這說明酰胺基存在，在1 193.79 cm－1處是磺酸基的吸收峰；1 313.27 cm－1則對應(yīng)羧酸官能團(tuán)。由此可知，此合成產(chǎn)物為ESA／AA／AMPS三元共聚物。

2.2 阻垢性能實驗

將合成產(chǎn)物 ESA／AA／AMPS三元共聚物與聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），在不同投加質(zhì)量濃度時分別對阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢、硫酸鈣垢的性能及穩(wěn)鋅能力進(jìn)行了評定。

2.2.1 阻碳酸鈣垢的性能

采用靜態(tài)阻垢法，實驗用水：ρ（Ca2＋）為300 mg／L，ρ（HCO－3）為900 mg／L，80 ℃水浴中恒溫10 h。實驗結(jié)果見表1，曲線圖見圖5。

圖5 阻碳酸鈣垢性能實驗Fig.5 Inhibition performance against calcium carbonate

表1 ESA／AA／AMPS與PESA阻碳酸鈣垢性能對比實驗Tab.1 Comparison of inhibition performance of ESA／AA／AMPS and PESA against calcium carbonate

由圖5可知，隨著藥劑質(zhì)量濃度的增加，阻垢率逐漸提高，ESA AA AMPS三元共聚物與PESA阻碳酸鈣垢效果基本相當(dāng)。

2.2.2 阻磷酸鈣垢的性能

實驗用水：ρ（）為5 mg／L，ρ（）為150 mg／L。80℃水浴中恒溫10 h。曲線圖見圖6。

由圖6可知，投加不同質(zhì)量濃度的藥劑時，ESA／AA／AMPS三元共聚物對磷酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于PESA。當(dāng)藥劑投加質(zhì)量濃度大于20 mg／L時，三元共聚物ESA／AA／AMPS對磷酸鈣的阻垢率均大于86%，且阻垢性能趨于穩(wěn)定。

2.2.3 阻硫酸鈣垢的性能

實驗用水：ρ（Ca2＋）為2 000 mg／L，ρ（S）為4 800 mg／L。80℃水浴中恒溫10

h，調(diào)p H值為7.2。同時做空白實驗。結(jié)果見表2及圖7。

圖6 阻磷酸鈣垢性能實驗Fig.6 Result of inhibition performance test against calcium phosphate

表2 阻硫酸鈣垢性能實驗結(jié)果Tab.2 Result of inhibition performance test against calcium sulfate

由圖7可以看出，隨著藥劑質(zhì)量濃度的增加，ESA／AA／APMS及PESA阻硫酸鈣垢的效果逐漸增強(qiáng)，且ESA／AA／APMS對硫酸鈣的阻垢率明顯高于PESA。當(dāng)藥劑ESA／AA／AMPS質(zhì)量濃度為40 mg／L時，阻垢率達(dá)到97.81%。

2.2.4 穩(wěn)鋅能力

鋅是工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的緩蝕劑，但當(dāng)水體的p H值較高時，Zn2＋便會以Zn（OH）2的形式沉積下來，從而使冷卻水中Zn2＋的有效濃度降低。這就要求阻垢劑具有穩(wěn)定Zn2＋的能力，盡量使Zn2＋僅略沉積在金屬表面附近的高p H值陰極區(qū)內(nèi)［9］。

實驗用水：ρ（Zn2＋）為5 mg／L，ρ（HCO－3）為375 mg／L，ρ（Ca2＋）為150 mg／L。80℃水浴中恒溫10 h。同時做空白實驗。結(jié)果見表3及圖8。

由圖8可以看出，在不同藥劑的質(zhì)量濃度條件下，ESA／AA／AMPS三元共聚物分散鋅鹽的能力均明顯優(yōu)于PESA，且隨著藥劑的質(zhì)量濃度的增加，分散鋅鹽的能力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)藥劑投加的質(zhì)量濃度大于20 mg／L時，三元共聚物分散鋅鹽的能力趨于穩(wěn)定。

表3 穩(wěn)鋅能力實驗結(jié)果Tab.3 Test of zinc stabilization

3 結(jié) 論

通過產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征與分析，合成產(chǎn)物ESA／AA／AMPS三元共聚物由于結(jié)構(gòu)中引入了—COOH和—SO3H，大大改善了其綜合阻垢性能。實驗結(jié)果表明：ESA／AA／AMPS對碳酸鈣的阻垢效果與PESA基本相當(dāng)，而阻磷酸鈣垢、硫酸鈣垢和穩(wěn)鋅能力均明顯優(yōu)于PESA。由此說明ESA／AA／AMPS三元共聚物是一種綜合阻垢性能優(yōu)良、無磷的新型綠色水處理藥劑，適用于高堿度、高硬度、高濃縮倍率循環(huán)冷卻水系，其應(yīng)用前景十分廣闊。

［1］柳鑫華，孔毅超，王慶輝.“綠色阻垢劑”研究進(jìn)展與發(fā)展方向［J］.清洗世界（Cleaning World），2009，25（8）：18-23.

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［3］衣龍欣.含磺酸鹽共聚物的全有機(jī)緩蝕阻垢劑的研制及應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理（Industrial Water Treatment），1996，16（2）：14-15.

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［9］李 彬，馮素敏，秦宗仁，等.新型亞甲基膦酸水處理劑的合成及阻垢性能研究［J］.工業(yè)水處理（Industrial Water Treatment），2011，30（10）：39-41.

Synthesis and performance of a new type of green scale inhibitor ESA／AA／AMPS copolymer

FENG Su-min1，SHI Yan-xue1，2，QIN Zong-ren2，ZHANG Gai-ran2，YIN Li-pang2

（1.College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Hebei Lan-qing Water Treatment Technology Company Limited，Shijiazhuang Hebei 050061，China）

With maleic anhydride as raw material，hydrogen peroxide as oxidan，and sodium tungstate as catalyst，the intermediate epoxy succinic acid（ESA）is synthesized.Then，with epoxy succinate（ESA），acrylic acid（AA）and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）as raw materials，and ammonium persulfate as initiator，a new type of green scale inhibitor ESA／AA／AMPS copolymer is synthesized.The overall inhibiting performence and the capacity of stabilizing zinc are evaluated by the static scale method.The test results show that ESA／AA／AMPS copolymer＇s inhibiting ability for calcium carbonate scale is roughly equal to PESA，and its ability in resisting calcium phosphate scale，calcium sulfate scale and the capacity of stabling zinc are significantly better than PESA.

ESA／AA／AMPS copolymer；inhibitor；synthesis；inhibiting performance；property of stabling zinc

TQ085＋4

A

1008-1542（2012）04-0305-04

2012-02-20；責(zé)任編輯：王海云

河北省高校重點學(xué)科建設(shè)資助項目；河北省科技支撐計劃資助項目（12276708D）

馮素敏（1962-），女，河北晉州人，副教授，主要從事水處理理論與技術(shù)方面的研究。