郭興強(qiáng)，李金娟，俞相陽，楊榮師

（1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550003；2.貴州省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，貴陽550002）

貴州貧困農(nóng)村室內(nèi)PM10中金屬元素的污染特征研究

郭興強(qiáng)1，李金娟1，俞相陽1，楊榮師2

（1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550003；2.貴州省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，貴陽550002）

采集貴州貧困農(nóng)村室內(nèi)不同類型燃料產(chǎn)生的PM10樣品，運(yùn)用微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）法測(cè)定了Fe、Al、Zn、Cr、As、Mn、V、Cu等8種金屬元素，分析了影響金屬元素濃度的因素，結(jié)果表明：室內(nèi)PM10中金屬元素的污染主要是由燃料燃燒引起的，不同類型燃料對(duì)室內(nèi)PM10中金屬元素濃度貢獻(xiàn)大小為柴＞蜂窩煤＞拌泥煤＞煤.運(yùn)用富集因子法分析了室內(nèi)PM10中金屬元素的來源，結(jié)果顯示：Al、V、Mn、Cu、Fe元素主要為自然源，Cr元素是由自然源和人為源共同作用產(chǎn)生的，Zn和As元素主要來自人為源，如燃煤、吸煙、烹飪等.

PM10；空氣污染；金屬元素；富集因子；來源分析

大量研究表明，大氣顆粒物中的重金屬具有不可降解性和累積性，重金屬污染物隨呼吸道進(jìn)入人體肺部，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，甚至引發(fā)各種疾病［1－2］.國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者高度關(guān)注大氣顆粒物中重金屬的研究，并在重金屬的來源、分布、積累、遷移轉(zhuǎn)化以及生物活性方面進(jìn)行了研究［3－5］.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，人們對(duì)城市室內(nèi)大氣顆粒物中重金屬的污染研究較多［6－10］，而對(duì)于農(nóng)村室內(nèi)大氣顆粒物中金屬元素（包括一些重金屬元素）的研究較少.

貴州省貧困農(nóng)村居民所使用的燃料類型差異較大，且多用無煙囪的敞灶來取暖與做飯，燃料燃燒產(chǎn)生的含有金屬元素的顆粒物極易進(jìn)入室內(nèi)空氣，對(duì)居民的身體健康造成了嚴(yán)重威脅.因此，研究貴州省貧困農(nóng)村室內(nèi)PM10中金屬元素的含量及其影響因素，分析金屬元素的來源，對(duì)于減少農(nóng)村室內(nèi)空氣污染具有重要的意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

分別于采暖期與非采暖期對(duì)貴州省典型的貧困縣織金縣荷花村、六枝特區(qū)巖腳和中寨村不同類型燃料（主要包括拌泥煤、煤、蜂窩煤和柴）室內(nèi)的PM10樣品進(jìn)行了采集.采樣儀器為美國Air Metrics公司生產(chǎn)的 MiniVol PM2.5／PM10／TSP便攜式采樣儀，流量為5L／min；濾膜為直徑47mm、孔徑0.6μm的聚碳酸酯濾膜，每個(gè)樣品的采集時(shí)間為3h.

1.2 樣品預(yù)處理

用塑料剪刀剪下樣品濾膜的1／4，并用十萬分之一的電子天平稱其質(zhì)量，然后將其剪碎，用塑料鑷子將樣品放入已編號(hào)的干凈的樣品消解罐中，依次加入5ml濃HNO3和3ml H2O2，輕輕搖動(dòng)消解罐，使樣品完全浸沒，放置一段時(shí)間進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，然后加蓋；將樣品消解罐依次裝到微波消解系統(tǒng)中帶有排氣管的轉(zhuǎn)子上，排氣管與消解罐相連，消解罐對(duì)稱放置，設(shè)置消解溫度后開啟微波消解系統(tǒng).消解完畢待樣品消解罐冷卻后，取下并打開消解罐，若樣品未消解完全，仍有固體存在，重復(fù)上述步驟；若樣品已完全消解，則將樣品消解罐放在電熱板上使消解罐中的酸完全揮發(fā)，然后將其定容至10mL，待測(cè).

另取空白濾膜，按照與樣品相同的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理，制備樣品空白濾膜溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 室內(nèi)PM10中金屬元素的污染特征

燃料燃燒是影響室內(nèi)空氣污染最重要的因素，燃料類型決定了PM10的化學(xué)組成.在貴州廣大地區(qū)，由于冬季陰冷潮濕而必須取暖，使得燃煤成為大部分家庭尤其是農(nóng)村地區(qū)室內(nèi)的主要能源.西南地區(qū)是我國煤中金屬元素含量較高的地區(qū)［11］.在燃煤過程中會(huì)產(chǎn)生大量的金屬元素，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，尤其是對(duì)長期待在室內(nèi)的老人和兒童的危害更大.室內(nèi)燃煤引起的氟、砷中毒已引起各方面的高度關(guān)注并對(duì)其進(jìn)行了大量研究，但關(guān)于室內(nèi)顆粒物污染的研究較少，尤其是關(guān)于農(nóng)村室內(nèi)PM10中化學(xué)成分特別是一些金屬元素的研究更少.

在貴州貧困農(nóng)村地區(qū)，由于家庭經(jīng)濟(jì)條件的限制，不能承受完全用煤為燃料，多數(shù)貧困農(nóng)村家庭存在著燃煤、拌泥煤、蜂窩煤和生物質(zhì)燃料混用的狀況，有的家庭甚至以生物質(zhì)燃料為主要能源.這就意味著貴州貧困農(nóng)村室內(nèi)不僅存在著氟、砷的潛在危害，而且煤、拌泥煤和蜂窩煤在燃燒過程中還會(huì)釋放出金屬元素，生物質(zhì)燃料在燃燒過程中還會(huì)釋放出一些超細(xì)顆粒物（如PM2.5）和其他一些有機(jī)、無機(jī)等多種化學(xué)污染物.這些污染物復(fù)合作用于室內(nèi)環(huán)境，對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重危害.

燃料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的顆粒物，其中可吸入顆粒物（PM10）不但會(huì)引起各種呼吸道疾病，而且PM10中以及其吸附的一些金屬元素也會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成威脅并引發(fā)各種疾病.農(nóng)村室內(nèi)的PM10主要是由燃料燃燒引起的，本研究分析了農(nóng)村地區(qū)所用的4種典型燃料所產(chǎn)生的PM10中金屬元素的污染特征及其影響因素.不同類型燃料產(chǎn)生的室內(nèi)PM10中金屬元素的濃度、含量分布分別如表1、圖1所示.－3

表1 不同類型燃料室內(nèi)PM10中金屬元素的濃度 ng·m

圖1 不同類型燃料產(chǎn)生的室內(nèi)PM10中金屬元素含量分布

由表1可知，Al、Fe元素的含量較高，因?yàn)锳l、Fe是重要的地殼元素，室內(nèi)可吸入顆粒物中的Al、Fe元素同時(shí)受室內(nèi)、外地面揚(yáng)塵以及燃料燃燒的雙重影響，從而導(dǎo)致2種元素的濃度升高.Cu元素僅出現(xiàn)在以拌泥煤為燃料的室內(nèi)PM10中，這說明Cu元素可能與拌泥煤中的粘土有關(guān)，但Cu元素的來源較為復(fù)雜，需要進(jìn)一步的詳細(xì)研究.由圖1可以看出，以柴為燃料室內(nèi)PM10中的Zn元素含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他3種燃料，一方面是由于Zn可能是一種生物質(zhì)燃燒產(chǎn)物［12］；另一方面主要與燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物的粒徑以及貴州農(nóng)村地區(qū)用木柴烘烤臘肉有關(guān).謝驊等研究發(fā)現(xiàn)，Zn元素來自氣粒轉(zhuǎn)化過程，主要富集在粒徑小于2.0μm的細(xì)顆粒物中，且其濃度隨粒徑的減小而迅速增大［13］.柴在燃燒過程中產(chǎn)生的顆粒物以煙塵及其集合體為主，顆粒物主要分布在粒徑＜1.0μm的范圍內(nèi)，因此，有利于Zn元素在顆粒物上的富集.大量研究表明，Zn元素主要來自于燃油以及抽煙，而豬肉用木柴烘烤時(shí)，豬油在高溫作用下可能會(huì)產(chǎn)生大量的Zn元素而釋放到室內(nèi)空氣中（需要進(jìn)一步研究）；同時(shí)，當(dāng)?shù)鼐用裨诤婵九D肉時(shí)習(xí)慣抽煙，因此室內(nèi)空氣中的Zn元素含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他情況.As元素在以煤為燃料時(shí)室內(nèi)PM10中的含量最高，這主要是因?yàn)橘F州地區(qū)煤中砷含量較高，而顆粒物中As元素主要來自于燃煤，是燃煤的標(biāo)識(shí)元素，因此煤的燃燒是導(dǎo)致室內(nèi)可吸入顆粒物中As元素的濃度升高的主要因素.

通過對(duì)不同類型燃料PM10中金屬元素含量的綜合分析，室內(nèi)PM10中金屬元素總含量貢獻(xiàn)大小的順序?yàn)椋翰瘢痉涓C煤＞拌泥煤＞煤.這主要與燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物的粒徑分布以及PM10質(zhì)量濃度相關(guān).柴在燃燒過程中產(chǎn)生的顆粒物以煙塵及其集合體為主，顆粒物的粒徑較細(xì)，主要分布在粒徑＜1.0μm范圍內(nèi).邵龍義等的研究表明：顆粒物的粒徑越細(xì)，其表面吸附性就越強(qiáng)，對(duì)金屬離子的吸附性也就越強(qiáng)［14］.除此之外，以柴為燃料的室內(nèi)PM10質(zhì)量濃度較其他燃料高，高質(zhì)量濃度的PM10以及高數(shù)量的具有較強(qiáng)吸附性的細(xì)顆粒物導(dǎo)致PM10中的金屬含量較高.以蜂窩煤為燃料的室內(nèi)顆粒物類型除了煙塵及其集合體外，還含有少量的礦物顆粒以及燃煤飛灰.礦物顆粒含有金屬元素，燃煤飛灰的主要成分為Si、Al、O，并含有少量的K、Na、Mg等元素，但礦物顆粒和燃煤飛灰數(shù)量較少，在室內(nèi)空氣中的濃度相對(duì)較低，因此對(duì)室內(nèi)PM10中的金屬元素濃度貢獻(xiàn)較小.以拌泥煤為燃料的室內(nèi)顆粒物類型以煙塵及其集合體為主，但含有一定數(shù)量的礦物顆粒，另外還含有少量的燃煤飛灰.由于細(xì)顆粒物數(shù)量與前兩者相比較少，因此對(duì)于金屬離子的吸附量較少.以煤為燃料的室內(nèi)顆粒物類型除了含量較高的煙塵及其集合體外，還包括一定數(shù)量比例的燃煤飛灰和少量的礦物顆粒，雖然室內(nèi)較細(xì)顆粒物的含量較高，但由于燃煤產(chǎn)生的金屬元素比較單一且含量相對(duì)較低，因此，對(duì)室內(nèi)PM10中的金屬元素總濃度的貢獻(xiàn)也相對(duì)較小.通過以上分析可以得出：室內(nèi)PM10中金屬元素的濃度主要與細(xì)顆粒的數(shù)量以及PM10的質(zhì)量濃度相關(guān).

2.2 富集因子分析

顆粒物中金屬元素的濃度不能反映出不同污染源的貢獻(xiàn)大小以及污染源的具體類型，因此，一般采用富集因子法來對(duì)顆粒物中元素的富集程度進(jìn)行研究，從而判斷人為源和自然源對(duì)顆粒物中金屬元素濃度的貢獻(xiàn).富集因子法是一種雙重歸一化的計(jì)算方法，它能消除大氣顆粒物采樣、分析、風(fēng)速、風(fēng)向及離污染源遠(yuǎn)近等引起的各種不定因素的影響，因此，被廣泛用來研究大氣顆粒物中元素的富集程度.

顆粒物中元素的富集因子（Enrichment Factor，簡(jiǎn)稱EF）的計(jì)算公式為：

其中：Ci和Cn分別是i元素和參比元素在顆粒物中的濃度；Xi和Xn分別是i元素和參比元素在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）.

參比元素一般選取地殼中普遍大量存在的、被認(rèn)為污染很小且化學(xué)穩(wěn)定性以及揮發(fā)性低的元素，如Al、Fe、Si等地殼元素.本研究選取Fe作為標(biāo)記元素，各元素濃度的背景值取貴州省畢節(jié)地區(qū)和六盤水市的土壤背景值.一般認(rèn)為，當(dāng)顆粒物中元素的EF＜10時(shí)，該元素沒有被富集，主要來源于地殼或土壤；而當(dāng)元素的EF＞10時(shí)，表明樣品中該元素相對(duì)于參考物質(zhì)被富集，不僅有地殼源的貢獻(xiàn)，也有人為源的影響.室內(nèi)PM10中金屬元素的富集因子如表2所示.

從表2可以看出，無論是不同類型燃料還是在不同時(shí)期，室內(nèi)PM10中的Al、V、Mn、Cu等元素的富集因子均小于10，有的甚至未檢測(cè)出，這說明它們是地殼物質(zhì)的組分，主要來源于土壤以及巖石風(fēng)化顆粒.室內(nèi)PM10中的元素Cr的富集因子最高值為22.41，最小值僅為0.14，其中僅在以拌泥煤、煤（采暖期）、柴（非采暖期）為燃料的室內(nèi)PM10中元素Cr的EF＞10，說明元素Cr有一部分來源于燃料燃燒以外的其他污染源.元素Zn的富集因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10，這說明室內(nèi)PM10中Zn的污染主要來自于人為源；采暖期在以木柴為燃料的室內(nèi)PM10中元素Zn的富集因子高達(dá)13371.07，這說明烘烤臘肉可能對(duì)室內(nèi)PM10中Zn的濃度有貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)大小需進(jìn)一步研究.在以蜂窩煤（采暖期除外）、煤、拌泥煤為燃料的室內(nèi)PM10中As的富集因子均大于10，這說明室內(nèi)空氣中的As污染主要來自于燃煤.

綜上所述，室內(nèi)PM10中的Al、V、Mn、Cu元素主要來自于自然源；元素Cr是自然源和人為源共同作用的結(jié)果；元素Zn和As的污染主要是由于人類活動(dòng)造成的，元素Zn主要來自于室內(nèi)吸煙和臘肉的烘烤，As污染主要是由燃煤造成的.

表2 以Fe為參比元素時(shí)室內(nèi)PM10中金屬元素的富集因子

3 結(jié) 語

（1）貴州貧困農(nóng)村室內(nèi)PM10中金屬元素的濃度主要是由Al、Fe、Zn 3種元素貢獻(xiàn)的.

（2）室內(nèi)PM10中金屬元素的污染主要是由燃料燃燒引起的，不同類型燃料對(duì)室內(nèi)PM10中金屬元素濃度的貢獻(xiàn)大小的順序?yàn)槟静瘢痉涓C煤＞拌泥煤＞塊煤.

（3）通過富集因子法分析得出，室內(nèi)PM10中的金屬元素由3部分組成：地殼元素（Al、V、Mn、Cu、Fe）、污染元素（Zn和As）和雙重元素（Cr）.

［1］ Csavina J，Landázuri A，Rheinheimer P，et al.Metal and Metalloid Contaminants in Atmospheric Aerosols from Mining Operations［J］.Water Air Soil Pollut，2011（221）：145－157.

［2］ 王平利，戴春雷，張成江.城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，21（1）：84－88.

［3］ 朱石嶙，馮茜丹，黨志，等.大氣顆粒物中重金屬的污染特征及生物有效性研究進(jìn)展［J］.地球與環(huán)境，2008，36（1）：26－32.

［4］ Kendall M，Pala K，Ucakli S，et al.Airborne Particulate Matter（PM2.5and PM10）and Associated Metals in Urban Turkey［J］.Air Qual Atmos Health，2011（4）：235－242.

［5］ 邵龍義，楊園園，吳明遠(yuǎn)，等.宣威肺癌高發(fā)村室內(nèi)PM10的氧化性損傷能力及其與微量元素的關(guān)系［J］.環(huán)境與健康雜志，2008，25（12）：1094－1096.

［6］ 劉艷秋，韓成哲，金麗燦，等.圖們市大氣顆粒物中重金屬含量及分布特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（2）：63－66.

［7］ 王京，王初，陳振樓.貴陽市城區(qū)近地面PM10／PM2.5及重金屬污染水平研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（4）：74－76.

［8］ Kulmatov R，Hojamberdiev M.Distribution of Heavy Metals in Atmospheric Air of the Arid Zones in Central Asia［J］.Air Qual Atmos Health，2010（8）：183－194.

［9］ 趙厚銀，邵龍義，姚強(qiáng).北京市冬季部分住宅室內(nèi)PM10中化學(xué)元素研究［J］.環(huán)境與健康雜志，2006，23（1）：14－16.

［10］ 邵龍義，趙厚銀，Jones T P，等.室內(nèi)PM10對(duì)DNA氧化性損傷及其與微量元素組成關(guān)系［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2005，15（4）：417－422.

［11］ 魯靜，孫俊民，邵龍義，等.燃煤排放可吸入顆粒物中重金屬元素分布與富集特征［J］.地球化學(xué)，2009，38（2）：147－152.

［12］ 崔明明，王雪松，蘇杭，等.廣州地區(qū)大氣可吸入顆粒物的化學(xué)特征及來源解析［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，44（3）：459－466.

［13］ 謝驊，王庚辰，任麗欣，等.北京市大氣細(xì)粒態(tài)氣溶膠的化學(xué)成分研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2001，21（5）：432－435.

［14］ 邵龍義，楊書申，李衛(wèi)軍，等.大氣顆粒物單顆粒分析方法的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望［J］.古地理學(xué)報(bào)，2005，7（4）：535－548.

Study on Pollution Characteristics of Metal Elements of Indoor PM10in Poor Rural of Guizhou Province

GUO Xing－qiang1，LI Jin－juan1，YU Xiang－yang1，YANG Rong－shi2
（1.Guizhou University，Guiyang 550003；2.Guizhou Society for Environmental Science，Guiyang 550002，China）

Indoor PM10samples produced by different types of fuel are collected at poor rural in Guizhou province，and the contents of eight metal elements（including Fe，Al，Zn，Cr，As，Mn，V and Cu）are analyzed by the microwave digestion－inductively coupled plasma mass spectrometer，and influencing factors are discussed.The results show that the pollution of metals is mainly caused by fuel combustion.The concentrations of metals in indoor PM10produced by different types of fuel rank as wood＞honeycomb＞coal mixed with clay＞coal.The sources of the various elements in indoor PM10are analyzed by enrichment factors，showing that Al，V，Mn，Cu and Fe mainly come from natural sources，while Cr comes from natural sources and anthropogenic sources，and Zn and As originate from anthropogenic sources such as coal combustion，smoking，and cooking，etc.

PM10；air pollution；metal elements；enrichment factors；source analysis

X142

A

10.3969／j.issn.1671－6906.2012.02.002

1671－6906（2012）02－0010－05

2012－04－05

教育部重點(diǎn)項(xiàng)目（209112）；貴州省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（黔教高發(fā)［2009］331號(hào)）

郭興強(qiáng)（1985－），男，河北石家莊人，碩士生.